Основы технологии наноматериалов. Классификации методов получения наночастиц и наноматериалов Механические методы получения наночастиц и наноматериалов

К настоящему времени разработано большое количество методов и способов получения наноматериалов. Это обусловлено разнообразием состава и свойств наноматериалов, с одной стороны, а с другой – позволяет расширить ассортимент данного класса веществ, создавать новые и, уникальные образцы. Формирование наноразмерных структур может происходить в ходе таких процессов, как фазовые превращения, химическое взаимодействие, рекристаллизация, аморфизация, высокие механические нагрузки, биологический синтез. Как правило, формирование наноматериалов возможно при наличии существенных отклонений от равновесных условий существования вещества, что требует создания специальных условий и, зачастую, сложного и прецизионного оборудования. Совершенствование ранее известных и разработка новых методов получения наноматериалов определило основные требования, которым они должны соответствовать, а именно:

· метод должен обеспечивать получение материала контролируемого состава с воспроизводимыми свойствами;

· метод должен обеспечивать временную стабильность наноматериалов, т.е. в первую очередь защиту поверхности частиц от самопроизвольного окисления и спекания в процессе изготовления;

· метод должен иметь высокую производительность и экономичность;

· метод должен обеспечивать получение наноматериалов с определенным размером частиц или зерен, причем их распределение по размерам должно быть, при необходимости, достаточно узким.

Следует отметить, что в настоящее время не существует метода, отвечающего в полной мере всей совокупности требований. В зависимости от способа получения такие характеристики наноматериалов, как средний размер и форма частиц, их гранулометрический состав, величина удельной поверхности, содержание в них примесей и др., могут колебаться в весьма широких пределах. Например, нанопорошки в зависимости от метода и условий изготовления могут иметь сферическую, хлопьевидную, игольчатую или губчатую форму; аморфную или мелкокристаллическую структуру. Методы получения наноматериалов делятся на механические, физические, химические и биологические. Т.е. в основе данной классификации лежит природа процесса синтеза наноматериалов. В основе механических методов получения лежит воздействие больших деформирующих нагрузок: трения, давления, прессования, вибрации, кавитационные процессы и т.п. Физические методы получения основываются на физических превращениях: испарении, конденсации, возгонке, резком охлаждении или нагреве, распылении расплава и т.п. К химическим относятся методы, основным диспергирующим этапом которых являются: электролиз, восстановление, термическое разложение. Биологические методы получения основаны на использовании биохимических процессов, происходящих в белковых телах. Методы механического измельчения применительно к наноматериалам часто называют механосинтезом. Основой механосинтеза является механическая обработка твёрдых веществ. Механическое воздействие при измельчении материалов является импульсным, т.е. возникновение поля напряжений и его последующая релаксация происходят не в течение всего времени пребывания частиц в реакторе, а только в момент соударения частиц и в короткое время после него. Механическое воздействие является также и локальным, так как происходит не во всей массе твёрдого вещества, а там, где возникает и затем релаксирует поле напряжений. Благодаря импульсности и локальности в небольших областях материала в течение короткого времени сосредотачиваются большие нагрузки. Это приводит к возникновению в материале дефектов, напряжений, полос сдвига, деформаций, трещин. В результате происходит измельчение вещества, ускоряется массоперенос и перемешивание компонентов, активируется химическое взаимодействие твёрдых реагентов. В результате механического истирания и механического сплавления может быть достигнута более высокая взаимная растворимость некоторых элементов в твёрдом состоянии, чем возможна в равновесных условиях. Размол проводится в шаровых, планетарных, вибрационных, вихревых, гироскопических, струйных мельницах, аттриторах. Измельчение в этих устройствах происходит в результате ударов и истирания. Разновидностью метода механического измельчения является механохимический способ. При тонком измельчении смеси различных компонентов между ними ускоряется взаимодействие. Кроме того, возможно протекание химических реакций, которые при контакте, не сопровождающемся измельчением, вообще не происходят при таких температурах. Эти реакции называются механохимическими. С целью формирования наноструктуры в объемных материалах используют специальные механические схемы деформирования, которые позволяют достичь больших искажений структуры образцов при относительно низких температурах. Соответственно, к интенсивной пластической деформации относятся следующие методы: – кручение под высоким давлением; – равноканальное угловое прессование (РКУ–прессование); – метод всесторонней ковки; – равноканальная угловая вытяжка (РКУ–вытяжка); – метод «песочных часов»; – метод интенсивного трения скольжением. В настоящее время большинство результатов получено первыми двумя методами. В последнее время разрабатываются методы получения наноматериалов с использованием механического воздействия различных сред. К этим способам относятся кавитационно–гидродинамический, вибрационный способы, способ ударной волны, измельчение ультразвуком и детонационный синтез. Кавитационно–гидродинамический метод служит для получения суспензий нанопорошков в различных дисперсионных средах. Кавитация – от лат. слова «пустота» – образование в жидкости полостей (кавитационных пузырьков или каверн), заполненных газом, паром или их смесью. В ходе процесса кавитационные эффекты, вызванные образованием и разрушением парогазовых микропузырьков в жидкости в течение 10–3 – 10–5 с при давлениях порядка 100 – 1000 МПа, приводят к разогреву не только жидкостей, но и твёрдых тел. Это воздействие вызывает измельчение частиц твёрдого вещества. Измельчение ультразвуком также основано на расклинивающем действии кавитационных ударов. В основе вибрационного метода получения наноматериалов лежит резонансная природа эффектов и явлений, которые обеспечивают минимальные энергозатраты при проведении процессов и высокую степень гомогенизации многофазных сред. Принцип действия заключается в том, что какой–либо сосуд подвергается вибрационному воздействию с определённой частотой и амплитудой. Наночастицы алмаза можно получать детонационным синтезом. В способе используется энергия взрыва, при этом достигается давление в сотни тысяч атмосфер и температуры до нескольких тысяч градусов. Эти условия соответствуют области термодинамической устойчивости фазы алмаза. К физическим методам получения УД материалов относятся методы распыления, процессы испарения–конденсации, вакуум–сублимационная технология, методы превращений в твёрдом состоянии. Метод распыления струи расплава жидкостью или газом заключается в том, что тонкая струя жидкого материала подается в камеру, где разбивается в мелкие капли потоком сжатого инертного газа или струей жидкости. В качестве газов в этом методе используют аргон или азот; в качестве жидкостей – воду, спирты, ацетон, ацетальдегид. Формирование наноструктур возможно способом закалки из жидкого состояния или спиннингованием. Способ состоит в получении тонких лент с помощью быстрого (не менее 106 К/с) охлаждения расплава на поверхности вращающегося диска или барабана. Физические методы. Методы испарения–конденсации основаны на получении порошков в результате фазового перехода пар – твёрдое тело или пар – жидкость – твёрдое тело в газовом объёме либо на охлаждаемой поверхности. Сущность метода состоит в том, что исходное вещество испаряется путём интенсивного нагрева, а затем резко охлаждается. Нагрев испаряемого материала может осуществляться различными способами: резистивным, лазерным, плазменным, электрической дугой, индукционным, ионным. Процесс испарения–конденсации можно проводить в вакууме или среде нейтрального газа. Электрический взрыв проводников проводят в аргоне или гелии при давлении 0,1 – 60 МПа. В этом методе тонкие проволочки металла диаметром 0,1 – 1 мм помещают в камеру и импульсно подают к ним ток большой силы. Продолжительность импульса 10–5 – 10–7 с, плотность тока 104 – 106 А/мм 2 . При этом проволочки мгновенно разогреваются и взрываются. Образование частиц происходит в свободном полёте. Вакуум–сублимационная технология получения наноматериалов включает три основные стадии. На первой стадии готовится исходный раствор обрабатываемого вещества или нескольких веществ. Вторая стадия – замораживания раствора – имеет целью зафиксировать равномерное пространственное распределение компонентов, присущее жидкости для получения минимально возможного размера кристаллитов в твёрдой фазе. Третья стадия – удаление из замороженного раствора кристаллитов растворителя путём его возгонки. Существует ряд методов получения наноматериалов, в которых диспергирование осуществляется в твёрдом веществе без изменения агрегатного состояния. Одним из способов получения массивных наноматериалов является способ контролируемой кристаллизации из аморфного состояния. Метод предполагает получение аморфного материала закалкой из жидкого состояния, а затем в условиях контролируемого нагрева проводится кристаллизация вещества. В настоящее время наиболее распространенным методом получения углеродных нанотрубок является метод термического распыления графитовых электродов в плазме дугового разряда. Процесс синтеза осуществляется в камере, заполненной гелием под высоким давлением. При горении плазмы происходит интенсивное термическое испарение анода, при этом на торцевой поверхности катода образуется осадок, в котором формируются нанотрубки углерода. Образующиеся многочисленные нанотрубки имеют длину порядка 40 мкм. Они нарастают на катоде перпендикулярно плоской поверхности его торца и собраны в цилиндрические пучки диаметром около 50 мкм. Пучки нанотрубок регулярно покрывают поверхность катода, образуя сотовую структуру. Ее можно обнаружить, рассматривая осадок на катоде невооруженным глазом. Пространство между пучками нанотрубок заполнено смесью неупорядоченных наночастиц и одиночных нанотрубок. Содержание нанотрубок в углеродном осадке (депозите) может приближаться к 60%. Химические методы получения наноразмерных материалов можно разделить на группы, в одну из которых можно отнести методы, где наноматериал получают по той или иной химической реакции, в которых участвуют определённые классы веществ. В другую можно отнести различные варианты электрохимических реакций. Метод осаждения заключается в осаждении различных соединений металлов из растворов их солей с помощью осадителей. Продуктом осаждения являются гидроксиды металлов. Регулированием рН и температуры раствора возможно создание оптимальных для получения наноматериалов условий осаждения, при которых повышаются скорости кристаллизации и образуется высокодисперсный гидроксид. Затем продукт прокаливают и, при необходимости, восстанавливают. Получаемые нанопорошки металлов имеют размер частиц от 10 до 150 нм. Форма отдельных частиц обычно близка к сферической. Однако, этим методом, варьируя параметры процесса осаждения, можно получать порошки игольчатой, чешуйчатой, неправильной формы. Золь–гельный метод первоначально был разработан для получения порошка железа. Он сочетает процесс химической очистки с процессом восстановления и основан на осаждении из водных растворов нерастворимых металлических соединений в виде геля, получаемого с помощью модификаторов (полисахаридов), с последующим их восстановлением. В частности, содержание Fe в порошке составляет 98,5 – 99,5 %. В качестве сырья можно использовать соли железа, а также отходы металлургического производства: лом металлов или отработанный травильный раствор. Благодаря использованию вторичного сырья, метод обеспечивает возможность производства чистого и дешёвого железа. Этим методом можно получать и другие классы материалов в наносостоянии: оксидную керамику, сплавы, соли металлов и др. Восстановление оксидов и других твердых соединений металлов является одним из наиболее распространенных и экономичных способов. В качестве восстановителей используются газы – водород, монооксид углерода, конвертированный природный газ, твёрдые восстановители – углерод (кокс, сажа), металлы (натрий, калий), гидриды металлов. Исходным сырьем могут быть оксиды, различные химические соединения металлов, руды и концентраты после соответствующей подготовки (обогащение, удаление примесей и т.п.), отходы и побочные продукты металлургического производства. На размер и форму получаемого порошка оказывают влияние состав и свойства исходного материала, восстановителя, а также температура и время восстановления. Сущность способа химического восстановления металлов из растворов заключается в восстановлении ионов металла из водных растворов их солей различными восстановителями: Н2, СО, гидразин, гипофосфит, формальдегид и др. В методе газофазных химических реакций синтез наноматериалов осуществляется за счёт химического взаимодействия, протекающего в атмосфере паров легколетучих соединений. Нанопорошки изготавливают также с помощью процессов термической диссоциации или пиролиза. Разложению подвергаются соли низкомолекулярных органических кислот: формиаты, оксалаты, ацетаты металлов, а также карбонаты и карбонилы металлов. Температурный интервал диссоциации составляет 200 – 400 о С. Метод электроосаждения заключаются в осаждении металлического порошка из водных растворов солей при пропускании постоянного тока. Методом электролиза получают примерно 30 металлов. Они имеют высокую чистоту, поскольку в ходе электролиза происходит рафинирование. Осаждающиеся на катоде металлы в зависимости от условий электролиза могут получаться в виде порошка или губки, дендритов, которые легко поддаются механическому измельчению. Такие порошки хорошо прессуются, что важно при производстве изделий. Наноматериалы могут производиться и в биологических системах. Как оказалось, природа использует материалы наноразмеров миллионы лет. Например, во многих случаях живые системы (некоторые бактерии, простейшие организмы и млекопитающие) производят минеральные вещества с частицами и микроскопическими структурами в нанометровом диапазоне размеров. Было установлено, что биологические наноматериалы отличаются от других, поскольку их свойства вырабатывались эволюционным путём в течение длительного времени. В процессе биоминерализации действуют механизмы тонкого биологического контроля, в результате чего производятся материалы с чётко определёнными характеристиками. Это обеспечило высокий уровень оптимизации их свойств по сравнению со многими синтетическими наноразмерными материалами. Живые организмы могут быть использованы как прямой источник наноматериалов, свойства которых могут быть изменены путём варьирования биологических условий синтеза или при переработке после извлечения. Наноматериалы, полученные биологическими методами, могут быть исходным материалом для некоторых стандартных методов синтеза и обработки наноматериалов, а также в ряде технологичеких процессов. Пока ещё работ в этой области немного, но уже есть ряд примеров, которые показывают, что в этом направлении существует значительный потенциал для будущих достижений. В настоящее время наноматериалы могут быть получены из ряда биологических объектов, а именно:

1) ферритинов и связанных с ними белков, содержащих железо;

2) магнетотактических бактерий;

3) псевдозубов некоторых моллюсков;

4) с помощью микроорганизмов путём извлечения некоторых металлов из природных соединений.

Ферритины – это класс белков, обеспечивающих для живых организмов возможность синтезировать частицы гидроксидов и оксифосфатов железа нанометрового размера. Возможно также получение нанометаллов с помощью микроорганизмов. Процессы использования микроорганизмов можно условно разделить на три группы. К первой группе относятся процессы, нашедшие применение в промышленности. Сюда входят: бактериальное выщелачивание меди из сульфидных материалов, бактериальное выщелачивание урана из руд, отделение примесей мышьяка от концентратов олова и золота. В некоторых странах в настоящее время до 5 % меди, большое количество урана и цинка получают микробиологическими методами. Ко второй группе относятся микробиологические процессы, достаточно хорошо изученные в лабораторных условиях, но не доведённые до промышленного использования. Сюда относятся процессы извлечения марганца, висмута, свинца, германия из бедных карбонатных руд. Как оказалось, с помощью микроорганизмов можно вскрывать тонко вкраплённое золото в арсенопиритных концентратах. Золото, которое относится к трудно окисляемым металлам, под воздействием некоторых бактерий образует соединения, и за счёт этого может быть извлечено из руд. К третьей группе относятся теоретически возможные процессы, требующие дополнительного изучения. Это процессы получения никеля, молибдена, титана, таллия. Считается, что в определённых условиях применение микроорганизмов может быть использовано при переработке бедных руд, отвалов, «хвостов» обогатительных фабрик, шлаков.

Методы получения нанокристаллических материалов:

1. Газофазный синтез наночастиц.

2. Плазмохимический синтез.

3. Осаждение из коллоидных растворов.

4. Методы механосинтеза.

5. Детонационный синтез наночастиц.

6. Высокоскоростное охлаждение.

7. Способы получения больших степеней деформации.

8. Кристаллизация стеклообразных структур.

9. Термическое разложение и восстановление.

Осаждение из газовой и жидкой фазы. Быстрое затвердевание из расплава. Интенсивные пластические деформации. Рекристаллизация из аморфного состояния. Компактирование наноматериалов. Преимущества и недостатки различных методик.

Газофазный синтез наночастиц

Отдельные наночастицы в газофазном синтезе получают в процессе испарения и последующей конденсации материала в среде инертного газа.

На этапе испарения может применяться нагрев испаряемого материала токами высокой частоты, электродуговым разрядом, лазерным или электронным пучком, пропусканием тока, а также радиационный нагрев.

Конденсация образовавшегося пара возникает при его столкновении с молекулами инертного газа, со стенками реакционной камеры, а также за счет адиабатического расширения при попадании в камеру большого объема или использования сопла Лаваля

Газофазный синтез позволяет получать частицы размером от 2 до нескольких сот нанометров

Форма нанокластеров при размере менее 20 нм близка к сферической, при больших размерах приобретает огранку. Распределение нанокластеров по размерам подчиняется логарифмически нормальному закону.

Для сбора получаемых порошков используют специальные фильтры и центробежное осаждение; в некоторых случаях применяется улавливание жидкой плёнкой.

Размер и расположение области конденсации зависит от давления инертного газа в камере. При большом давлении область конденсации сосредоточена вблизи испарителя, при уменьшении давления внешняя граница находится за пределами реакционной камеры.

Использование более тяжелых молекул инертного газа приводит к увеличению нанокластеров.

При образовании внутри объема камеры формируются нанокластеры округлой формы, а на стенках, как правило, нанокластеры с огранкой. При одинаковых условиях испарения и конденсации материалы, имеющие более высокую температуру плавления, образуют частицы меньшего размера.

Если в камере находится более одного элемента, то возможно синтезировать соединения, причем придавать частицам различную форму.

Одна из установок для левитационноструйного, газофазного синтеза (рис.) представляет собой колонну, в верхней части которой происходит испарение с поверхности жидкой капли на конце проволоки.

Рис. 1.1. Левитационноструйная установка для получения высокодисперсных металлических порошков: 1 - испаритель, 2 - капля, 3 индуктор, 4 - аэрозоль, 5 - холодильник, 6 - фильтр, 7 - контейнер, 8 -насос, 9 - механизм подачи проволоки

Плавление проволоки достигается высокочастотным электромагнитным полем индуктора. Распыленный материал увлекается потоком инертного газа в среднюю часть колонны, являющуюся реакционной камерой. Сталкиваясь с молекулами инертного газа, а также со стенками камеры, испарившиеся атомы тормозятся с образованием нанокластеров. Увеличение скорости газового потока уменьшает средний размер частиц и сужает распределение частиц по размеру

Нанокластеры, пройдя фильтр, собираются в контейнере.

На установке получают порошки с размером от 5 до 200 нм.

Более мелкие нанокластеры можно получить, используя магнитный или времяпролетный массанализатор.

Принцип работы магнитного массспектрометра основан на силе Лоренца F, действующей на положительный заряд q, движущиеся со скоростью v в магнитном поле с индукцией B, перпендикулярно магнитным силовым линиям.

Известно, что в данном случае частица массы m с зарядом q, будет двигаться по окружности радиуса R

Определив, таким образом, массу частицы m, можно оценить ее поперечный размер d, зная ее плотность r и форму

Массспектрометр (рис.) состоит из источника ионизированных частиц, массанализатора и коллектора частиц.

Рис. Массанализатор

В источнике происходит:

ионизация частиц за счет бомбардировки электронным пучком 1,

ускорение частиц электрическим полем с разностью потенциалов U для придания постоянной скорости v, которая находится исходя из равенства потенциальной (U*q) и кинетической (mv 2 /2) энергий частицы.

фокусировка магнитными линзами 2.

Частицы с одинаковым зарядом q, летящие в вакууме со скоростью v, попадают в магнитное поле B массанализатора, где происходит их селекция в зависимости от массы m. Покидая массанализатор, частицы долетают до детектора в коллекторе ионов. В щель коллектора попадают частицы с определенной массой m. Для того, чтобы регистрировать и собирать частицы различных размеров можно изменять величины B или U, управляя траекторией частиц.

Во времяпролетном анализаторе ионизированные пары металла пропускают через ячейку с гелием под давлением около 1000-1500 Па, разгоняя до определенной скорости v в электрическом поле с разностью потенциалов U, затем впускают в вакуумную камеру (~ 10 5 Па), где размер кластера устанавливается через его массу по времени пролета в тормозящем электрическом поле E.

Для синтеза алмаза создаётся газовая фаза, например, CO 2 , пересыщенная по содержанию углерода. В результате на границе раздела твёрдое тело-газ возникает конденсация углерода из газовой фазы и образование зародышей алмаза. Синтез из газовой фазы ведут в метастабильных для алмаза условиях: при давлении от нескольких Па до нескольких сотен ГПа и температуре 870-1070 К. Благодаря малой скорости роста (~ 100 нм/час) удаётся получать наноразмерные алмазные частицы. Осаждение алмазных наночастиц нашло наибольшее применение для создания алмазных и алмазоподобных плёнок и покрытий...

Наночастицы серебра, лития и меди, осажденные на стекле, были получены испарением металлов в инертной атмосфере при давлении 0,01 - 0,13 Па. Нанокристаллические оксиды Al 2 O 3 , ZrO 2 , Y 2 O 3 получали испарением оксидных заготовок в атмосфере гелия, магнетронным распылением циркония в смеси аргона и кислорода, контролируемым окислением нанокристаллов иттрия.

Одним из наиболее эффективных методов нанесения пленок в планарной технологии является метод магнетронного распыления материалов . Этот метод является разновидностью ионно-плазменного распыления. Распыление материала в этих системах происходит за счет бомбардировки поверхности мишени ионами рабочего газа. Скорость распыления в магнетронной системе в 50 - 100 раз выше по сравнению с обычным ионно-плазменным распылением. Высокая скорость распыления материала в магнетронной системе распыления определяется высокой плотностью ионного тока на мишень. Высокая плотность ионного тока достигается за счет локализации плазмы у поверхности мишени с помощью сильного поперечного магнитного поля.

Рис. 1.1. Схема магнетронной системы распыления:

1 - мишень; 2 - магнитная система; 3 - зона распыления; 4 - магнитные силовые линии; 5 - поток распыляемого вещества; 6 - подложка; 7 - подложкодержатель.

Схема магнетронной системы распыления показана на рисунке 1.1. Основными элементами системы являются мишень 1 и магнитная система 2. Магнитные силовые линии 4 замкнуты между полюсами магнитной системы. Между мишенью 1 и подложкодержателем 7 прикладывается электрическое поле и возбуждается аномальный тлеющий разряд. Замкнутое магнитное поле у поверхности мишени локализует разряд вблизи этой поверхности. Положительные ионы из плазмы аномального тлеющего разряда ускоряются электрическим полем и бомбардируют мишень (катод). Под действием ионной бомбардировки происходит распыление мишени. Электроны, эмитированные с катода под действием ионной бомбардировки, попадают в область скрещенных электрического и магнитного полей и оказываются в ловушке. Траектории движения электронов в ловушке близки к циклоидальным. Эффективность ионизации и плотность плазмы в этой области значительно увеличивается. Это приводит к повышению концентрации ионов у поверхности мишени, увеличению интенсивности ионной бомбардировки мишени и к значительному росту скорости распыления мишени.

Нанопорошки нитридов переходных металлов формировали при электроннолучевом нагреве и последующем испарении в атмосфере азота или аммиака при давлении 130 Па.

Наночастицы карбидов, оксидов и нитридов получают также с помощью импульсного лазерного нагрева металлов в разреженной атмосфере газов-реагентов: метана (карбиды), кислорода (оксиды), азота или аммиака (нитриды). В атмосфере инертного газа (Не или Аг) и газареагента (О 2 , N 2 , NH 3 , СH 4) формируют смеси нанокластерных оксидов различных металлов, а также оксиднонитридные или карбиднонитридные смеси.

Состав и размер наночастиц регулируется давлением и составом газов, мощностью лазерного импульса, температурной разнице между испаряемой мишенью и поверхностью осаждения.

В установке для получения керамических нанопорошков из металлоорганических прекурсоров (рис.) испарителем является трубчатый реактор, в котором прекурсор (промежуточный продукт реакции) смешивается с несущим инертным газом и разлагается. Образующийся непрерывный поток кластеров или наночастиц попадает из реактора в рабочую камеру и конденсируется на холодном вращающемся цилиндре. Образование нанокластеров обеспечивается малой концентрацией прекурсора в инертном газе, быстрым расширением и охлаждением газового потока при выходе из реактора в рабочую камеру, низким давлением в рабочей камере.

Рис.. Схема аппаратуры для получения нанокристаллических керамических порошков методом конденсации паров (CVC) с использованием металлоорганических прекурсоров как источника конденсируемого пара

Плазмохимический синтез

На первом этапе плазмохимического синтеза происходит образование активных частиц в дуговых, высокочастотных и сверхвысокочастотных под действием электрической дуги, СВЧ поля в плазменных реакторах.

На втором этапе в результате охлаждения выделяются наночастицы.

Плазмохимический синтез используется для получения высокодисперсных порошков нитридов, карбидов, боридов и оксидов.

Плазмохимический синтез целесообразно осуществлять высокой скорости охлаждения потока плазмы, в котором происходит конденсация из наночастиц газовой фазы; благодаря чему уменьшается размер образующихся частиц, а также подавляется объединение частиц при столкновении.

В качестве исходного сырья применяют химические элементы и их соединения, в частности, галогениды. При этом синтезе используется азотная, аммиачная, углеводородная, аргоновая низкотемпературная плазма дугового, тлеющего, высоко или сверхвысокочастотного разрядов (40008000 К).

Получаемые частицы плазмохимических порошков являются монокристаллами и имеют размеры от 10 до 200 нм и более. Недостатки плазмохимического синтеза (большой разброс размеров частиц, высокое содержание примесей) компенсируется большой производительностью процесса и большим разнообразием составов порошков: (нитриды (титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия, тантала, бора, алюминия и кремния), карбиды (титана, ниобия, тантала, вольфрама, бора и кремния), оксиды (магния, иттрия и алюминия).

Плазмохимические порошки карбидов металлов, бора и кремния обычно получают взаимодействием хлоридов соответствующих элементов с водородом и метаном или другими углеводородами в аргоновой высокочастотной или дуговой плазме; нитриды получают взаимодействием хлоридов с аммиаком или смесью азота и водорода в низкотемпературной СВЧплазме. С помощью плазмохимического синтеза поучают также многокомпонентные субмикрокристаллические порошки, представляющие собой смеси карбидов и нитридов, нитридов и боридов, нитридов разных элементов и т. д.

Синтез оксидов в плазме электродугового разряда проводится путём испарения металла с последующим окислением паров или окислением частиц металла в кислородсодержащей плазме.

Плазмохимический метод используется и для получения порошков металлов. Например, субмикрокристаллические порошки меди с размером частиц менее 100 нм и сравнительно узким распределением частиц по размеру получают восстановлением хлорида меди водородом в аргоновой электродуговой плазме с температурой до 1800 К.

Газофазный синтез

Газофазный синтез является одной из разновидностей плазмохимического синтеза, в котором нагрев, испарение и протекание газофазных реакций исходного сырья осуществляется лазерным пучком.

Лазерный нагрев обеспечивает образование однородных по размерам и составу наночастиц.

Частицы кремния диаметром 50 ± ±20нм получают из газообразного SiH 4 с помощью СО 2 лазера. Зёрна порошка Si сферической формы имели и состояли из нескольких кристаллитов размером ~ 15 нм.

Порошки нитрида кремния Si 3 N 4 синтезировали из газовой смеси силана SIH 4 и аммиака NH 3 . Полученный порошок был аморфным, зёрна порошка имели сферическую форму и средний размер 17±4нм, причём распределение зёрен по размеру более узкое, чем в порошке Si (для Si 3 N 4 границы разброса по размерам зёрен от 10 до 25нм). В отличие от нанопорошка кремния зёрна Si 3 N 4 не имели внутренней структуры. Для синтеза карбида кремния SiC использовали газовые смеси силана с метаном или этиленом. Размер зёрен в полученном кристаллическом порошке SiC составлял от 18 до 26 нм, средний размер составлял 21 нм. Исследование показало, что размер нанокристаллических частиц уменьшается с ростом интенсивности (мощности, отнесённой к единице площади) лазерного излучения благодаря повышению температуры и скорости нагрева газовреагентов. Зёрна нанопорошков, синтезированных с применением лазерного нагрева, отличаются узким распределением по размеру и сферической формой.

Газофазный синтез с использованием лазерного излучения для создания и поддержания плазмы, в которой происходит химическая реакция, оказался эффективным методом получения молекулярных кластеров.

Молекулярные кластеры занимают совершенно особое место среди веществ, имеющих наноструктуру. Наиболее известны среди них - новая аллотропная модификация углерода наряду с графитом и алмазом.

Методом плазмохимического газофазного синтеза были получены кластеры Ti 8 C 12 . В качестве инертного газа использовали гелий; реагентами являлись углеводороды (метан, этилен, ацетилен, пропилен и бензол) и пары титана; давление газовой смеси в реакторе составляло 93 Па. Для испарения вращающегося металлического прутка титана и создания ионизированного пучка паров металла использовали сфокусированное излучение Ndлазера с длиной волны 532 нм. В массспектрах продуктов реакции обнаруживался резкий пик, соответствующий молекуле Ti 8 C 12 . Высокая стабильность кластера Ti 8 C 12 является, повидимому, следствием особой геометрической и электронной структуры, присущей таким кластерами.

Связующие состояния кластера Ti 8 C 12 образованы комбинацией 3dорбиталей Ti и молекулярных орбиталях С 2 , а заполненный уровень с наибольшей энергией расположен между связующими и антисвязующими состояниями титана, что обеспечивает стабильность кластера.

Золь-гель технология

ЗОЛИ (лиозоли) - высокодисперсные коллоидные системы с жидкой дисперсионной средой. Частицы дисперсной фазы золя вместе с окружающей их сольватной оболочкой из молекул (ионов) дисперсионной среды наз. мицеллами.

Они свободно и независимо друг от друга участвуют в броуновском движении и равномерно заполняют весь объем дисперсионной среды. Размер частиц лиозоля обычно лежит в пределах 10 -7 -10 -5 см. Золи с водной дисперсионной средой наз. гидрозолями, с орг. средой - органозолями. Золи делят на лиофильные и лиофобные (сильно и слабо взаимодействующие Д.Ф. с Д.С.). Строение мицеллы, напр., гидрозоля AgBr, стабилизированного КВr, можно записать с помощью хим. символов: {т пВr - (п - х) К + } хК +

ГЕЛИ - гели-дисперсные системы с жидкой дисперсионной средой, в к-рых частицы дисперсной фазы образуют пространств. структурную сетку. Представляют собой твердообразные ("студенистые") тела, способные сохранять форму, обладающие упругостью (эластичностью) и пластичностью. Типичные гели имеют коагуляционную структуру, т.е. частицы дисперсной фазы соединены в местах контакта силами межмол. взаимодействия непосредственно или через тонкую прослойку дисперсионной среды. Для них характерна способность в изотермич. условиях самопроизвольно восстанавливать свою структуру после мех. разрушения.

Золь-гель технология (гелевая технология) - технология получения материалов, включающая получение золя и перевод его в гель. Золь-гель технологии используются при производстве неорганических сорбентов, катализаторов и носителей катализаторов, синтетических цеолитов, вяжущих неорганических веществ, керамики со специальными теплофизическими, оптическими, магнитными и электрическими свойствами, стекла, стеклокерамики, волокон, и др. На первой стадии золь-гель технологии формируется химический состав продукта, который получают в виде высокодисперсного коллоидного раствора - золя. Размер частиц дисперсной фазы в стабильном золе 1 - 1000 нм. Увеличение концентрации дисперсной фазы приводит к появлению коагуляционных контактов между частицами и началу структурирования - гелеобразования (вторая стадия золь-гель технологии). Для повышения стабильности структур и управления процессами структурообразования воздействуют на прочность контактов путем модификации поверхности частиц добавками поверхностно-активных веществ или путем создания в растворе пространственной структуры высокомолекулярного органического полимера. Высококонцентрированные дисперсные системы используют при производстве неорганических вяжущих веществ и различных паст. Такие системы обладают высокой пластичностью. Коагуляционные силы способны не только сохранять форму геля, что важно при формовании изделий, но вызывать постепенное уплотнение геля, сопровождающееся выделением дисперсной фазы из пор геля, уменьшением его объема, повышением плотности и прочности. При удалении дисперсионной среды (третья стадия процесса) появляются прочные фазовые контакты. При высушивании гель превращается в твердое тонкопористое тело (ксерогель). В процессе сушки может происходить заметное уплотнение геля и изменение его структуры. Разработаны способы сушки, уменьшающие этот эффект и обеспечивающие получение материалов с высокой открытой пористостью. Благодаря высокой дисперсности ксерогелей (размер частиц 10-100 нм) путем формования и спекания производят прочные, плотные изделия с определенной геометрической формой из тугоплавких материалов.

Осаждение из коллоидных растворов

Получение золей.

Разработка методов синтеза высокодисперсных коллоидных систем началась в середине XIX в., после получения Фарадеем устойчивых золей золота (2 – 50 нм) восстановлением разбавленной соли золота жёлтым фосфором.

AuCl 3 + 3H 2 O + P ® Au + P(OH) 3 + 3HCl.

Позже разработаны классические методы синтеза монодисперсных золей золота с заданной степенью дисперсности восстановлением золота пероксидом водорода и формальдегидом.

2 HAuCl 4 + 3H 2 O 2 ® 2 Au + 8HCl + 3O 2 ,

2 HAuCl 4 + 3HCHO + 11KOH ® 2Au + 3HCOOK + 8KCl + 8H 2 O

Процесс протекает в две стадии. Сначала формируются зародыши новой фазы, а затем в золе создаётся слабое пересыщение, при котором уже не происходит образования новых зародышей, а идёт только их рост. Таким способом можно получить жёлтые (d ~ 20 нм), красные (d ~ 40 нм) и синие (d ~ 100 нм) золи золота.

Для получения золей оксидов и гидроксидов металлов используют реакции гидролиза неорганических солей металлов или авлкоксидов металлов. Например, золь гидроксида железа может быть получен по реакции:

FeCl 3 + 3H 2 O + T (90 – 100ºC) « Fe (OH) 3 + 3HCl

Наличие в ультрадисперсных системах большого избытка энергии, связанного с высокоразвитой межфазной поверхностью раздела, способствует протеканию процессов агрегирования коллоидных частиц. Для получения частиц заданной дисперсности необходимо вовремя остановить рост частиц. С этой целью поверхность частиц дисперсной фазы ингибируют за счёт образования на ней защитного слоя из ПАВ или за счёт образования на ней комплексных соединений.

Образование мицеллярных систем.

Для получения мицеллярных систем необходимо применение ПАВ – органических веществ (синтетических и природных), обладающих ограниченной растворимостью в воде и способных адсорбироваться на поверхности раздела фаз, снижая межфазное натяжение. Эти вещества имеют дифильное строение: молекула или ион ПАВ содержит гидрофобную часть и полярную группу той или иной природы. Гидрофобная часть представляет углеводородный радикал (C n H 2 n+1 , С n H 2 n–1 , С n H 2 n+1 , C 6 H 4 и другие), содержащий от 8 до 18 углеродных атомов. Вода при комнатной температуре является структурированной жидкостью, имеет ближний порядок (r< 0,8 нм). При растворении ПАВ происходит дальнейшее структурирование молекул воды вокруг неполярных углеводородных радикалов ПАВ, что приводит к уменьшению энтропии системы. Поскольку система стремится к максимуму энтропии, то при достижении определённой концентрации, называемой критической концентрацией мицеллообразования (ККМ), молекулы или ионы ПАВ начинают самопроизвольно мицелл. Образование мицелл фиксируется обычно по изменению какого либо физического свойства раствора ПАВ (например, поверхностного натяжения, электропроводности, плотности, вязкости, светорассеяния и т. д.) в зависимости от концентрации ПАВ. При концентрациях, близких к ККМ, мицеллы представляют собой примерно сферические образования, в которых полярные группы контактируют с водой, а гидрофобные радикалы находятся внутри, образуя неполярное ядро. Молекулы или ионы, входящие в состав мицеллы, находятся в динамическом равновесии с объёмом раствора. Это является одной из причин «шероховатости» внешней поверхности мицелл.

При концентрациях ПАВ, больших ККМ, возможно образование нескольких типов мицелл (Рис), различающихся по форме: сферические, цилиндрические, гексагонально упакованные, ламеллярные. Таким образом, мицеллы можно рассматривать как одномерные, двумерные и объёмные нанообъекты. В зависимости от природы ПАВ числа агрегации (n ) могут изменяться от десятков до нескольких сотен, при этом будут меняться и размеры мицелл.

Нерастворимые в воде молекулы ПАВ с длинным углеводородным радикалом и слабой полярной группой могут растворяться в неполярных жидких фазах. В этом случае при определённой концентрации ПАВ также наблюдается образование мицелл, которое обусловлено специфическими взаимодействиями между полярными группами ПАВ. Такие мицеллы называют обратными. Форма обратных мицелл зависит от концентрации ПАВ и может быть различной.

Рисунок 1. Структуры, возникающие в растворах ПАВ.

1 – мономеры, 2 – мицелла, 3 – цилиндрическая мицелла, 4 – гексагонально упакованные цилиндрические мицеллы, 5 – ламинарная мицелла, 6 – гексагонально упакованные капли воды в обратной мицеллярной системе.

Образование микроэмульсий

Микроэмульсии – это термодинамически стабильные изотропные дисперсии двух несмешивающихся жидкостей. При смешивании таких жидкостей капли одной из них, стабилизированные межфазной плёнкой ПАВ и соПАВ, в качестве которой используются низкомолекулярные спирты, распределяются в другой. Микроэмульсии относятся к лиофильным дисперсным системам и могут быть получены либо путём самопроизвольного диспергирования двух несмешивающихся жидкостей в результате сильного снижения межфазного натяжения, либо в процессе солюбилизации, как было отмечено выше. Термодинамическая стабильность микроэмульсионных систем обусловлена низким межфазным натяжением, которое может составлять 10 – 5 мДж. м – 2 для ионных ПАВ и 10 – 4 мДж. м – 2 для неионогенных ПАВ. В зависимости от того, какая фаза является дисперсной, а какая непрерывной, микроэмульсии могут быть прямыми – масло в воде (м/в) – или обратными – вода в масле (в/м). Термин «масло» означает неполярную органическую жидкость. В обоих случаях дисперсная фаза состоит из капель, размер которых не превышает 100 нм.

Как правило, микроэмульсии являются многокомпонентными системами, состоящими из различных структур (бислойных, цилиндрических, сферических мицелл). В процессе мицеллообразования помимо жидких изотропных мицеллярных фаз образуются оптически анизотропные мицеллярные фазы, например слоистые смектические и гексагональные фазы, состоящие из палочкообразных агрегатов бесконечной длины, то есть микроэмульсии обладают внутренней микроструктурой, которая в настоящее время интенсивно исследуется различными методами. В том случае, когда содержание воды и масла в системе сопоставимо, возможно образование биконтинуальных систем.

Свойства микроэмульсий во многом определяются размером и формой частиц дисперсной фазы, а также реологическими свойствами межфазных адсорбционных слоёв, образованных поверхностноактивными веществами. Поскольку микроэмульсии обладают большой подвижностью и большой поверхностью раздела между фазами, они могут служить универсальной средой для проведения многих химических синтезов, в том числе и для получения твёрдых наночастиц.

Образование твёрдых частиц в микроэмульсиях

В микроэмульсионной системе частицы дисперсной фазы постоянно сталкиваются, коалесцируют и разрушаются вновь, что приводит к непрерывному обмену их содержимым. Процесс столкновения капель зависит от диффузии капель в масляной фазе (для обратной микроэмульсионной системы), тогда как процесс обмена определяется взаимодействием адсорбционных слоёв ПАВ и гибкостью межфазной поверхности (последнее обстоятельство является чрезвычайно важным при проведении химических реакций в таких системах)

Рис. Схема реакции, протекающей в обратной микроэмульсионной системе.

Обратные микроэмульсионные системы часто используются для получения твёрдых наночастиц. С этой целью смешиваются две идентичные микроэмульсионные системы в/м, водные фазы которых содержат вещества А и В, образующие в ходе химической реакции труднорастворимое соединение С. При коалесценции капель в них в результате обмена веществом образуется новое соединение С (рис). Размеры частиц новой фазы будут ограничены размером капель полярной фазы.

Наночастицы металлов могут быть получены также при введении в микроэмульсию, содержащую соль металла, восстановителя (например, водорода или гидразина) или при пропускании газа (например, СО или H 2 S) через эмульсию. Именно таким способом (восстановлением соли соответствующего металла или гидразином) впервые были получены получены монодисперсные металлические частицы Pt, Pd, Rh и Ir (с размером частиц 3 – 5 нм) . Аналогичный метод был использован для синтеза биметаллических наночастиц платины и палладия.

В настоящее время реакции осаждения в микроэмульсионных системах широко применяются для синтеза металлических наночастиц, полупроводников, карбонатов и сульфатов бария, кальция, стронция монодисперсных частиц SiO 2 , высокотемпературной керамики.

Несмотря на то, что механизм образования наночастиц окончательно не установлен, можно выделить ряд факторов, влияющих на протекание реакции. На размер капель дисперсной фазы оказывает также влияние природа ПАВ, являющихся стабилизаторами микроэмульсионной системы. Однако во всех случаях размер наночастиц, образующихся в процессах реакции, контролируется размером капель исходной эмульсии.

Следует также отметить использование микроэмульсионных систем для получения органических соединений, что является важным при создании новых лекарственных форм

Большинство исследований в этой области относится к синтезу наночастиц сферической формы. Вместе с тем большой научный и практический интерес представляет получение ассиметричных частиц (нити, диски, эллипсоиды) и точный контроль за их формой. Проведение синтеза в обратных микроэмульсионных системах позволило получить нановолокна BaCO 3 а также ассиметричные наночастицы различных веществ с необычными магнитными свойствами.

Большой интерес представляет синтез нанокомпозитов, состоящих из частиц одного материала (размер частиц 50 – 100 нм), покрытых тонким слоем другого материала.

Получение моно- и полимолекулярных слоёв.

Поверхностноактивные вещества способны образовывать мономолекулярные плёнки на различных поверхностях раздела фаз: вода – воздух; твёрдое тело – жидкость; жидкость – жидкость. Такие плёнки можно рассматривать как двумерные наносистемы. Монослои ПАВ на поверхности раздела вода – воздух впервые были исследованы Ленгмюром, который разработал экспериментальный метод изучения таких плёнок (весы Ленгмюра).

Мономолекулярные плёнки на поверхности жидкости могут находиться в различных состояниях: газообразном, жидком и твёрдом. Эти состояния характеризуются разной энергией взаимодействия между молекулами ПАВ.

При определённых условиях (рН, температура) на поверхности раздела вода – воздух самопроизвольно образуются структуры с высокой степенью порядка, в которых молекулы (или ионы) ПАВ располагаются таким образом, что полярная группа находится в растворе, а углеводородный радикал ориентирован в воздух под небольшим углом к межфазной поверхности. Процессы самоорганизации в плёнке обусловлены наличием дифильности у молекул ПАВ и могут быть проанализированы с точки зрения взаимодействия полярной группы с водной подложкой и взаимодействием углеводородных радикалов между собой.

Значительный интерес представляют химические реакции, протекающие в мономолекулярных плёнках. Меняя поверхностное давление, можно контролировать ориентацию молекул в поверхностном слое и тем самым специфически воздействовать на протекание реакций. Так, плёнки Ленгмюра – Блоджетт используют для получения твёрдых твёрдых наночастиц разной природы непосредственно в процессе химической реакции или фотохимического восстановления солей металлов. Подобные процессы имеют место и в биологических системах.

Плёнки, осаждённые на поверхности твёрдых тел, могут образовывать как моно-, так и полислои. Например, если стеклянную пластинку, расположенную вертикально, вытягивать из воды через монослой стеарата бария, находящийся на поверхности воды, то пластинка покрывается слоем ПАВ, в котором углеводородные радикалы ориентированы наружу. В результате поверхность такой пластинки становится гидрофобной. На неё можно наносить следующий слой. Последовательным нанесением слоёв можно получать гидрофильные или гидрофобные поверхности. Плёнки, построенные из одинаково ориентированных слоёв называют Xплёнками, а из противоположно ориентированных – Yплёнками. Таким образом можно получать полислойные покрытия, толщина которых лежит в пределах нанометровых размеров.

Строение и форма ультрадисперсных частиц.

Вопросы, касающиеся механизмов образования и строения наноразмерных частиц, относятся к числу наиболее важных и принципиальных вопросов коллоидной химии. Действительно, ультрадисперсные частицы – это своего рода «элементарные частицы» коллоидной химии. Переход от простого качественного определения самого понятия дисперсных частиц к определению их количественных параметров и соотношений требует детального выяснения структуры ультрадисперсных частиц в различных коллоидных системах – золях, мицеллярных растворах, микроэмульсиях, гелях и так далее.

Ранняя концепция строения твёрдых ультрадисперсных частиц была основана на предположении о том, что их структура аналогична структуре макрофазы того же вещества. Однако дальнейшее изучение процесса зарождения и роста новой фазы показало, что в зависимости от условий кристаллизации (величины пересыщения или переохлаждения, наличия примесей и ряда других причин) из растворов могут образовываться как аморфные, так и кристаллические ультрадисперсные частицы. Ещё Веймарном было обнаружено, что форма образующихся при кристаллизации из раствора частиц BaSO 4 зависит от степени пересыщения раствора. Так, им были получены высокодисперсные золи, хлопьевидные структуры, хорошо огранённые микрокристаллы и кристаллы иглоподобной формы. Важную роль играет и температура, при которой проводится синтез наночастиц. Например, наночастицы диоксида титана, полученные зольгель методом, при низкой температуре имеют вид стержней, а при высокой – бипирамидальных кристаллов. Ещё одним подтверждением разнообразия форм наночастиц служит образование дендритов при кристаллизации из расплавов и растворов.

Разнообразие форм связано с тем, что процессы образования новой фазы (процессы самоорганизации) протекают в сугубо неравновесных условиях, причём степень совершенства структуры зависит от того, насколько условия проведения кристаллизации отклоняются от равновесных. Например, при синтезе алмаза из плотной газовой фазы и плазмы более совершенная структура образуется в более неравновесных условиях.

Сильное влияние на процесс кристаллизации могут оказывать ПАВ, присутствующие в растворе. В зависимости от природы и концентрации они могут изменять скорость образования и роста зародышей новой фазы, распределение наночастиц по размерам, а также форму кристаллов. Все эти эффекты связаны с избирательной адсорбцией молекул или ионов ПАВ на различных гранях образующихся кристаллов и, как следствие, с замедлением роста одних граней по сравнению с другими. Кроме того, природа ПАВ оказывает влияние и на полиморфизм образующихся соединений.

Важной особенностью процессов кристаллизации, приводящих к образованию наночастиц, является то, что их форма не может быть описана методами обычной геометрии. Для описания таких систем привлекается фрактальная геометрия, поскольку при сильных отклонениях от равновесия, а следовательно, и высоких значениях движущей силы процесса кристаллизации, неустойчивость границы раздела фаз приводит, как правило, к формированию фрактальных структур.

Интересными представляются результаты работ, в которых показано, что при совместной кристаллизации галогенидов аммония и иодида цезия из высокопересыщенных паров сначала образуются высокодисперсные первичные монокристаллы. Благодаря развитой межфазной поверхности образовавшаяся дисперсная система обладает большим избытком энергии, поэтому в ней протекают процессы агрегирования, сопровождающиеся срастанием исходных монокристаллических частиц приблизительно равных размеров. В результате такого агрегирования образуются псевдомонокристаллы.

Структура и соответственно свойства наноматериалов формируются на стадии их изготовлёния. Вполне очевидно значение технологии как основы для обеспечения стабильных и оптимальных эксплуатационных характеристик наноматериалов; это важно также с точки зрения их экономичности.

Для технологии наноматериалов в соответствии с многообразием последних характерно сочетание, с одной стороны, металлургических, физических, химических и биологических методов, а с другой стороны, традиционных и принципиально новых приемов. Так, если подавляющее большинство методов получения консолидированных наноматериалов достаточно традиционны, то такие операции, как изготовление, например, «квантовых загонов» с помощью сканирующего туннельного микроскопа, формирование квантовых точек самосборкой атомов или использование ионно-трековой технологии для создания пористых структур в полимерных материалах основаны на принципиально иных технологических приемах.

Весьма разнообразны и методы молекулярной биотехнологии. Все это усложняет изложение основ технологии наноматериалов, учитывая и то, что многие технологические подробности («ноу-хау») авторы описывают только в общих чертах, а зачастую сообщение носит рекламный характер. Далее проанализированы лишь основные и наиболее характерные технологические приемы.

Технология консолидированных материалов

Порошковые технологии

Под порошком понимают совокупность находящихся в соприкосновении индивидуальных твердых тел (или их агрегатов) небольших размеров -- от нескольких нанометров до тысячи микрон [ Порошковое материаловедение/ Андриевский Р.А. - М.: Металлургия, 1991. - 205 с.]. Применительно к изготовлению наноматериалов в качестве исходного сырья используют ультрадисперсные порошки, т.е. частицы размером не более 100 им, а также более крупные порошки, полученные в условиях интенсивного измельчения и состоящие из мелких кристаллитов размером, подобным указанным выше.

Последующие операции порошковой технологии -- прессование, спекание, горячее прессование и т. п. -- призваны обеспечить получение образца (изделия) заданных форм и размеров с соответствующей структурой и свойствами. Совокупность этих операций часто называют, по предложению М.Ю. Бальшина, консолидацией. Применительно к наноматериалам консолидация должна обеспечить, с одной стороны, практически полное уплотнение (т.е. отсутствие в структуре макро- и микропор), а с другой стороны, сохранить наноструктуру, связанную с исходными размерами ультрадисперсного порошка (т. е. размер зерен в спеченных материалах должен быть как можно меньше и во всяком случае менее 100 нм).

Методы получения порошков для изготовления наноматериалов весьма разнообразны; их условно можно разделить на химические и физические, основные, из которых с указанием наиболее характерных ультрадисперсных порошков, приведены в Таблице 1.

Таблица 1. Основные методы получения порошков для изготовления наноматериалов

	Вариант метода	Материалы
Физические методы
Испарение и конденсация	В вакууме или в инертном газе	Zn, Cu, Ni, Al, Be, Sn, Pb, Mg, Ag, Cr, MgO, Al 2 O 3 , Y 2 O 3 , ZrO 2 , SiC
В реакционном газе	TiN, AlN, ZrN, NbN, ZrO 3 , Al 2 O 3 , TiO 2 .
Высокоэнергетическое разрушение	Измельчение	Fe-Cr, Be, Al 2 O 3 , TiC, Si 3 N 4 , NiAl, TiAl, AlN
Детонационная обработка	BN, SiN, TiC, Fe, алмаз
Электрический взрыв	Al, Cd, Al 2 O 3 , TiO 2 .
*Химические методы*
	Плазмохимический	TiC, TiN, Ti(C,N), VN, AlN, SiC, Si 3 N 4 , BN, W
Лазерный	Si 3 N 4 , SiC, Si 3 N 4 -SiC
Термический	Fe, Cu, Ni, Mo, W, BN, TiC, WC-Co
Самораспространяю-щийся высокотемпературный	SiC, MoSi 2 , Aln, TaC
	Механохимический	TiC, TiN, NiAl, TiB 2 , Fe-Cu, W-Cu
Электрохимический	WC, CeO 2 , ZrO 2 , WB 4
Растворный	Mo 2 C, BN, TiB 2 , SiC
Криохимический
Термическое разложение	Конденсированные прекурсоры	Fe, Ni, Co, SiC, Si 3 N 4 , BN, AlN, ZrO 2 , NbN
	Газообразные прекурсоры	ZrB 2 , TiB 2 , BN

Рассмотрим некоторые из методов получения ультрадисперсных порошков.

Конденсационный метод . Этот метод известен давно и в теоретическом плане изучен в наибольшей степени. Различают гомогенное и гетерогенное зарождение зародышей (кластеров).

В первом случае зародыш возникает флуктуационно, причем изменяя пересыщение системы (увеличивая или снижая давление пара, варьируя температуру процесса), можно регулировать значение радиуса критического зародыша и добиваться нужного размера частиц получаемых порошков. Проводя испарение в нейтральных средах и вводя в пространство испарения посторонние поверхности, можно провоцировать гетерогенное зародышеобразование для которого высота потенциального барьера образования критического зародыша гораздо ниже по сравнению с объемной гомогенной конденсацией. Таким образом, существуют, по крайней мере, два необходимых и достаточных условия получения ультрадисперсных порошков конденсационным методами -- большое пересыщение и присутствие в конденсируемом паре молекул нейтрального газа.

Лабораторная установка для получения металлических ультрадисперсных порошков была разработана в Институте химической физики Академии наук СССР в 1960-е гг. [ Левитационный метод получения ультрадисперсных порошков металлов /Ген М.Я., Миллер А.В. Поверхность. Физика, химия, механика. - 1983. №2., С. 150-154.]. Капля расплавленного металла, висящая в индукционном поле, обдувается потоком высокочистого аргона, выносящего сконденсировавшиеся наночастицы в специальный порошковый сборник, разгрузка которого осуществляется в контролируемой безокислительной атмосфере. Последующее хранение порошков и соответствующие технологические операции проводятся также в аргоне.

Конденсационный метод был использован в установке Глейтера (Рисунок 1), в которой получение ультрадисперсного порошка в атмосфере разреженного инертного газа совмещается с вакуумным прессованием. Конденсируемые на поверхности охлаждаемого вращающегося цилиндра наночастицы снимаются специальным скребком и собираются в пресс-форме 2 предварительного прессования (давление до 1 ГПа), а затем в специальной пресс-форме 1 проводится компактирование при более высоких (до 3-- 5 ГПа) давлениях. Производительность установки Глейтера невелика, она лимитируется преимущественно невысокими скоростями испарения

Рисунок 1. Схема установки Глейтера: 1 - узел компактирования при высоком давлении; 2 - узел предварительного прессования; 3 - испаритель; 4 - вращающийся коллектор, охлаждаемый жидким азотом; 5 - скребок

Конденсационные методы, в принципе, обеспечивают изготовление ультрадисперсных порошков с размером частиц до нескольких нанометров, но длительность процесса получения таких объектов (и соответственно стоимость) довольно велика. По желанию потребителей на поверхность порошка можно нанести тонкие полимерные пленки, предотвращающие агломерацию и коррозионное воздействие.

Высокоэнергетическое измельчение . Механохимический синтез . Измельчение - это типичный пример технологий типа «сверху - вниз». Измельчение в мельницах, дезинтеграторах, аттриторах и других диспергирующих установках происходит за счет раздавливания, раскалывания, разрезания, истирания, распиливания, удара или в результате комбинации этих действий. На Рисунок 2 показаны схема аттритора, в котором за счет вращения измельчаемой шихты и шаров совмещаются ударное и истирающее воздействия, и схема вибрационной мельницы, конструкция которой обеспечивает высокую скорость движения шаров и частоту ударов. Для провоцирования разрушения измельчение часто проводится в условиях низких температур. На эффективность измельчения оказывает влияние соотношение массы шаров и измельчаемой смеси, которое обычно поддерживается в интервале от 5:1 до 40:1.

Рисунок 2 Схема установок для измельчения:

а -- аттритор (1 -- корпус, 2 -- шары, 3 -- вращающаяся крыльчатка); б -- вибрационная мельница (1 -- двигатель, 2 -- вибратор, 3 -- пружины, 4 -- барабаны с шарами и измельчаемой шихтой)

Обеспечивая, в принципе, приемлемую производительность, измельчение, однако, не приводит к получению очень тонких порошков, поскольку существует некоторый предел измельчения, отвечающий достижению своеобразного равновесия между процессом разрушения частиц и их агломерацией. Даже при измельчении хрупких материалов размер получаемых частиц обычно не ниже примерно 100 нм; частицы состоят из кристаллитов размером не менее 10--20 нм. Следует считаться и с тем, что в процессе измельчения практически всегда происходит загрязнение продукта материалом шаров и футеровки, а также кислородом.

Плазмохимический синтез [ Троицкий В.Н Получение ультрадисперсных порошков в плазме СВЧ-разрядв// СВЧ-генераторы плазмы: физика, техника, применение/ Батенин В.М. и др. - М.: Энергоатомиздат, 1988. - С. 175-221.]. Синтез в низкотемпературной плазме осуществляют при высоких температурах (до 6000-8000 К), что обеспечивает высокий уровень пересыщения, большие скорости реакций и конденсационных процессов. Используются как дуговые плазмотроны, так и высоко- и сверхвысокочастотные (СВЧ) генераторы плазмы. Дуговые аппараты более производительны и доступны, однако СВЧ-установки обеспечивают получение более тонких и более чистых порошков. Схема такой установки приведена на Рисунок 3. В качестве исходных продуктов для плазмохимического синтеза используются хлориды металлов, металлические порошки, кремний и металлоорганические соединения.

Рисунок 3 Схема СВЧ-установки плазмохимического синтеза :

I - силовое оборудование (1 - микроволыовый генератор); II - основное технологическое оборудование (2 - плазмотрон, 3 - устройство ввода реагентов, 4 - реактор, 5 - теплообменник, 6 - фильтр, 7 - сборник порошка, 8 - дозатор реагентов, 9 - испаритель); III, IV - соответственно вспомогательное технологическое оборудование и блок управления (10 - вентили, 11 - ротаметры, 12 - манометры, 13 - система очистки газов, 14 - скруббер, 15 - ввод плазмообразующего газа, 16 - ввод газа-носителя, 17 - вывод газов)

В силу особенностей плазмохимического синтеза (неизотермичность процесса, возможность коагуляции частиц и др.) распределение получаемых частиц по размерам в большинстве случаев достаточно широкое.

Синтез в условиях ультразвукового воздействия [ Applications of ultrasound to materials chemistry/ Suslick K.S., Price G.J. Annual Review Materials Science. - 1999. V.2., P. 295-326.]. Этот метод известен как сонохимический синтез, в основе которого лежит эффект кавитации микроскопических пузырьков. При кавитации в малом объеме развиваются аномально высокое давление (до 50 - 100 МН/м 2) и высокая температура (до 3000 К и выше), а также достигаются огромные скорости нагрева и охлаждения (до 10 10 К/с). В условиях кавитации пузырек становится как бы нанореактором. С использованием экстремалъных условий внутри кавитационных пузырьков получено много нанокристаллических (аморфных) металлов, сплавов и тугоплавких соедине ний (например, наночастицы Fe, Ni и Со и их сплавов из карбонилов, коллоиды золота и меди, нанооксид Zr и др.).

Электрический взрыв проволочек [ Нанопорошки, получаемые с использованием импульсных методов нагрева мишеней/ Котов Ю.А. Перспективные материалы. - 2003. №4., С. 79-81.]. Уже давно было замечено, что при пропускании через относительно тонкие проволочки импульсов тока плотностью 10 4 -10 6 А/мм 2 происходит взрывное испарение металла с конденсацией его паров в виде частиц различной дисперености. В зависимости от окружающей среды может происходить образование металлических частиц (инертные среды) или оксидных (нитридных) порошков (окислительные или азотные среды). Требуемый размер частиц и производительность процесса регулируются параметрами разрядного контура и диаметром используемой проволоки. Форма наночастиц преимущественно сферическая, распределение частиц по размерам нормально-логарифмическое, но достаточно широкое. Для наночастиц размером 50-100 нм таких металлов, как Аl, Сu, Fе и Ni, производительность установки составляет 50-200 г/ч при энергозатратах до 25-50 кВтч/кг. Нанопорошки оксидов (Аl 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , MgAl2O 4 и др.) также могут быть изготовлены, причем после седиментационной обработки размер частиц может быть весьма малым (20-30 нм).

Рассмотренные выше в общем виде некоторые из методов получения нанопорошков, конечно, нуждаются в детализации. Выбор оптимального метода должен основываться на требованиях, предъявляемых к нанопорошку и наноматериалу, с учетом экономических и экологических соображений.

Методы консолидации. Практически все известные в порошковой технологии методы: прессование и спекание, различные варианты горячего прессования, горячее экструдирование и т.д. - применимы и к ультрадисперсным порошкам. В установках типа изображенной на Рисунок 1, несмотря на использование довольно высоких давлений прессования (до 2-5 ГПа) даже в вакуумных условиях и при небольшой высоте образцов (до 1мм), удается получить образцы пористостью не менее 10-15%. Для ультрадисперсных порошков характерна низкая уплотняемость при прессовании в силу значительного влияния характеристик трения между частицами. В технологии прессования нанопорошков при комнатных температурах эффективно применение ультразвуковых колебаний, которые уменьшают упругое последействие после снятия нагрузки при прессовании и несколько повышают относительную плотность спрессованных изделий, расширяя возможности их изготовления в виде втулок и других форм [ Ультразвуковое прессование керамических ультрадисперсных порошков/ Хасанов О.Л. Известия вузов. Физика. - 2000. №5., С. 121-127.].

Для устранения остаточной пористости необходима термическая обработка спрессованных образцов - спекание. Однако применительно к изготовлению наноматериалов обычные режимы спекания порошковых объектов не позволяют сохранить исходную наноструктуру. Процессы роста зерен (рекристаллизадия) и уплотнения при спекании (усадка), являясь диффузионно-контролируемыми, идут параллельно, накладываясь друг на друга, и совместить высокую скорость уплотнения с предотвращением рекристаллизации нелегко.

Таким образом, использование высокоэнергетических методов консолидации, предполагающих применение высоких статических и динамических давлений и умеренных температур, позволяет в известной степени задержать рост зерен.

Обычные режимы прессования и спекання ультрадисперсных порошков могут использоваться для получения наноструктурных пористых полуфабрикатов, подвергаемых затем для полной консолидации операциям обработки давлением. Так, медные порошки, полученные конденсационным методом, с размером частиц 35 нм с оксидной (Сu 2 O 3) пленкой толщиной 3,5 нм после прессования при давлении 400 МПа и неизотермического спекания в водороде до 230 єС (скорость нагрева 0,5 єС/мин) приобретали относительную плотность 90% с размером зерна 50 нм [ Fabrication of bulk nanostructured materials from metallic nanopowders: structure and mechanical behaviour/ Champion Y., Guerin-Mailly S., Bonnentien J.-L. Scripta Materialia. - 2001. V.44. N8/9., P. 1609-1613.]. Последующая гидростатическая экструзия приводила к получению беспористых макрообразцов, обладающих высокой прочностью и пластичностью (предел текучести при сжатии 605 МПа, относительное удлинение 18 %).

Задержать рост зерен при обычном спекании можно, используя специальные неизотермические режимы нагрева. В этом случае удается за счет конкуренции механизмов усадки и роста зерен оптимизировать процессы уплотнения, исключив в значительной степени рекристаллизационные явления [ Фiзико-хiмiчна кiнетика в наноструктурних системах/ Скороход В.В., Уварова И.В., Рагуля А.В. - Киiв: Академперодiика, 2001. - 180 с.]. Электроразрядное спекание, осуществляемое пропусканием тока через спекаемый образец, и горячая обработка давлением порошковых объектов (например, ковка или экструзия) могут также способствовать торможению рекристаллизации и использоваться для получения наноматериалов. Спекание керамических наноматериалов в условиях микроволнового нагрева, приводящего к равномерному распределению температуры по сечению образцов, также способствует сохранению наноструктуры. Однако размер кристаллитов в перечисленных вариантах консолидации обычно на уровне верхнего предела размера зерен наноструктуры, т.е. обычно не ниже 50--100 нм.

Введение

1 Возникновение и развитие нанотехнологии

2 Основы технологии наноматериалов

2.1 Общая характеристика

2.2 Технология консолидированных материалов

2.2.1 Порошковые технологии

2.2.3 Контролируемая кристаллизавия из аморфного состояния

2.2.4 Технология пленок и покрытий.

2.3 Технология полимерных, пористых, трубчатых и биологических наноматериалов

2.3.1 Гибридные и супрамолекулярные материалы

2.3.3 Трубчатые материалы

2.3.4 Полимерные материалы

3 Общая характеристика применения наноматериалов

Заключение

В последние несколько лет нанотехнология стала рассматриваться не только как одна из наиболее многообещающих ветвей высокой технологии, но и как системообразующий фактор экономики 21 века – экономики, основанной на знаниях, а не на использовании природных ресурсов или их переработке. Помимо того, что нанотехнология стимулирует развитие новой парадигмы всей производственной деятельности («снизу-вверх» - от отдельных атомов - к изделию, а не «сверху вниз», как традиционные технологии, в которых изделие получают путем отсечения излишнего материала от более массивной заготовки), она сама является источником новых подходов к повышению качества жизни и решению многих социальных проблем в постиндустриальном обществе. По мнению большинства экспертов в области научно-технической политики и инвестирования средств, начавшаяся нанотехнологическая революция охватит все жизненно важные сферы деятельности человека (от освоения космоса - до медицины, от национальной безопасности - до экологии и сельского хозяйства), а ее последствия будут обширнее и глубже, чем компьютерной революции последней трети 20 века. Все это ставит задачи и вопросы не только в научно-технической сфере, но и перед администраторами различного уровня, потенциальными инвесторами, сферой образования, органами государственного управления и т.д.

Нанотехнология сформировалась на основе революционных изменений в компьютерных технологиях. Электроника как целостное направление возникло около 1900 г. и продолжала бурно развиваться в течение всего прошлого столетия. Исключительно важным событием в ее истории стало изобретение транзистора в 1947 г. После этого началась эпоха расцвета полупроводниковой техники, при которой размеры создаваемых кремниевых устройств постоянно уменьшались. Одновременно с этим непрерывно возрастали быстродействие и объем магнитных и оптических запоминающих устройств.

Однако по мере приближения размеров полупроводниковых устройств к 1 микрону в них начинают проявляться квантово-механические свойства вещества, т.е. необычные физические явления (типа туннельного эффекта). Можно с уверенностью предположить, что при сохранении нынешних темпов развития мощности компьютеров вся полупроводниковая технология примерно через 5-10 лет столкнется с проблемами фундаментального характера, так как быстродействие и степень интеграции в ЭВМ достигнут некоторых «принципиальных» границ, определяемых известными нам законами физики. Таким образом, дальнейший прогресс науки и техники требует от исследователей существенного «прорыва» к новым принципам работы и новым технологическим приемам.

Такой прорыв может быть осуществлен только за счет использования нанотехнологий, которые позволят создать целый ряд принципиально новых производственных процессов, материалов и устройств, например нанороботов .

Расчеты показывают, что использование нанотехнологий может повысить основные характеристики полупроводниковых вычислительных и запоминающих устройств на три порядка, т.е. в 1000 раз .

Однако нанотехнологию не стоит сводить только к локальному революционному прорыву в электронике и компьютерных технологиях. Уже сейчас получен ряд исключительно важных результатов, позволяющих надеяться на существенный прогресс в развитии других направлений науки и техники.

На многих объектах в физике, химии и биологии показано, что переход на наноуровень приводит к появлению качественных изменений в физико-химических свойствах отдельных соединений и получаемых на их основе систем. Речь идет о коэффициентах оптического сопротивления, электропроводности, магнитных свойствах, прочности, термостойкости. Более того, согласно наблюдениям новые материалы, получаемые с использованием нанотехнологий, значительно превосходят по своим физическим, механическим, термическим и оптическим свойствам аналоги микрометрического масштаба.

На основе материалов с новыми свойствами уже сейчас создаются новые типы солнечных батарей, преобразователей энергии, экологически безопасных продуктов и многое другое. Уже созданы высокочувствительные биологические датчики (сенсоры) и другие устройства, позволяющие говорить о возникновении новой науки - нанобиотехнологии и имеющие огромные перспективы практического применения. Нанотехнология предлагает новые возможности микрообработки материалов и создания на этой основе новых производственных процессов и новых изделий, что должно оказать революционное воздействие на экономическую и социальную жизнь будущих поколений .

2.1 Общая характеристика

2.2.1 Порошковые технологии

Под порошком понимают совокупность находящихся в соприкосновении индивидуальных твердых тел (или их агрегатов) небольших размеров - от нескольких нанометров до тысячи микрон . Применительно к изготовлению наноматериалов в качестве исходного сырья используют ультрадисперсные порошки, т.е. частицы размером не более 100 им, а также более крупные порошки, полученные в условиях интенсивного измельчения и состоящие из мелких кристаллитов размером, подобным указанным выше.

Последующие операции порошковой технологии - прессование, спекание, горячее прессование и т. п. - призваны обеспечить получение образца (изделия) заданных форм и размеров с соответствующей структурой и свойствами. Совокупность этих операций часто называют, по предложению М.Ю. Бальшина, консолидацией. Применительно к наноматериалам консолидация должна обеспечить, с одной стороны, практически полное уплотнение (т.е. отсутствие в структуре макро- и микропор), а с другой стороны, сохранить наноструктуру, связанную с исходными размерами ультрадисперсного порошка (т. е. размер зерен в спеченных материалах должен быть как можно меньше и во всяком случае менее 100 нм).

Для устранения остаточной пористости необходима термическая обработка спрессованных образцов – спекание. Однако применительно к изготовлению наноматериалов обычные режимы спекания порошковых объектов не позволяют сохранить исходную наноструктуру. Процессы роста зерен (рекристаллизадия) и уплотнения при спекании (усадка), являясь диффузионно-контролируемыми, идут параллельно, накладываясь друг на друга, и совместить высокую скорость уплотнения с предотвращением рекристаллизации нелегко.

Обычные режимы прессования и спекання ультрадисперсных порошков могут использоваться для получения наноструктурных пористых полуфабрикатов, подвергаемых затем для полной консолидации операциям обработки давлением. Так, медные порошки, полученные конденсационным методом, с размером частиц ~35 нм с оксидной (Сu 2 O 3) пленкой толщиной 3,5 нм после прессования при давлении 400 МПа и неизотермического спекания в водороде до 230 ºС (скорость нагрева 0,5 ºС/мин) приобретали относительную плотность 90% с размером зерна 50 нм . Последующая гидростатическая экструзия приводила к получению беспористых макрообразцов, обладающих высокой прочностью и пластичностью (предел текучести при сжатии 605 МПа, относительное удлинение 18 %).

Задержать рост зерен при обычном спекании можно, используя специальные неизотермические режимы нагрева. В этом случае удается за счет конкуренции механизмов усадки и роста зерен оптимизировать процессы уплотнения, исключив в значительной степени рекристаллизационные явления . Электроразрядное спекание, осуществляемое пропусканием тока через спекаемый образец, и горячая обработка давлением порошковых объектов (например, ковка или экструзия) могут также способствовать торможению рекристаллизации и использоваться для получения наноматериалов. Спекание керамических наноматериалов в условиях микроволнового нагрева, приводящего к равномерному распределению температуры по сечению образцов, также способствует сохранению наноструктуры. Однако размер кристаллитов в перечисленных вариантах консолидации обычно на уровне верхнего предела размера зерен наноструктуры, т.е. обычно не ниже 50-100 нм.

2.2.2 Интенсивная пластическая деформация

Формирование нано структуры массивньтх металлических образцов может быть осуществлено методом интенсивной деформации. За счет больших деформаций, достигаемых кручением при квазигидростатическом высоком давлении, равноканальным угловым прессованием и использованием других способов, образуется фрагментированная и разориентированная структура.

На Рисунок 4 показаны две схемы интенсивной пластической деформации – кручение под высоким давлением и равноканальное угловое прессование. В случае схемыa дискообразный образец помещают в матрицу и сжимают вращающимся пуансоном. В физике и технике высоких давлений эта схема развивает известные идеи наковален Бриджмена. Квазигидростатическая деформация при высоких давлениях и деформация сдвигом приводят к формировани неравновесных наноструктур с большеугловыми межзеренными границами. В случае схемы б , принципиальные основы которой были разработаны В. М. Сегалом (Минск), образец деформируется по схеме простого сдвига и существует возможность повторного деформирования с использованием различных маршрутов. В начале 1990-х гг. Р. З. Валиев с соавт. использовали обе схемы для получения наноматериалов, детально исследовав закономерности получения в связи с особенностями структуры и свойств.

1) полная кристаллизация непосредственно в процессе закалки из расплава и образование одно- или многофазной как обычной поликристаллической структуры, так и наноструктуры;

2) кристаллизация в процессе закалки из расплава протекает не полностью и образуется аморфно-кристаллическая структура;

3) закалка из расплава приводит к образованию аморфного состояния, которое трансформируется в наноструктуру только при последующей термической обработке.

Для переработки аморфньих порошков, получаемых, например, газовым распылением жидких расплавов, используют приемы горячей обработки давлением, как это было продемонстрировано японскими исследователями на примере объемных заготовок высокопрочного сплава Al – Y – Ni – Co.

2.2.4 Технология пленок и покрытий

Эти методы весьма универсальны в отношении состава наноматериалов, которые могут быть изготовлены практически в беспористом состоянии в широком диапазоне размеров зерен, начиная от 1-2 нм и более. Единственное ограничение – это толщина пленок и покрытий – от нескольких долей микрона до сотен микрон. Используются как физические методы осаждения, так и химические методы, а так же электроосаждение и некоторые другие приемы. Разделение методов осажаения на физические и химические условно, поскольку, например, многие физические приемы включают химические реакции, а химические методы стимулируются физическими воздействиями.

В Таблица 2 приведены основные методы получения наноструктурных пленок на основе тугоплавких соединений (карбидов, нитридов, боридов) . Возбуждение дугового разряда в азотной или углеродсодержащей атмосфере – один из наиболее распространенных вариантов технологии ионного осаждения; в качестве источника ионов металлов используют металлические катоды. Электродуговое испарение весьма производительно, но сопровождается образованием металлической капельной фазы, освобождение от которой требует специальных конструктивных мер. Этого недостатка лишен магнетронный вариант ионно-плазменного осаждения, в котором мишень (катод) распыляется за счет бомбардировки ионами плазмы газового разряда низкого давления, которая формируется между катодом и анодом. Поперечное постоянное магнитное поле локализует плазму у распыляемой поверхности мишени и повышает эффективность распыления.

Специалисты по генной инженерии разработали методы расщепления и сшивания нитей ДНК «липкими» комплементарными концами, а также приемы «подвешивания» нанопроволочек к «липким концам». Слипание ДНК таким образом может приводить к соединению нанопроволочек. Участки ДНК в таких структурах обычно имеют длину 2-3 витков двойной спирали (примерно 7-10 нм) . Такая алгоритмическая сборка представляется весьма перспективным направлением в создании новых наноматериалов, структура и свойства которых могут программироваться в одном, двух или трех измерениях. Закономерности ДНК-нанотехнологии исследуют весьма интенсивно, поскольку высокая степень «межмолекулярного распознавания» позволяет надеяться на создание путем самосборки разнообразных структур, функциональные свойства которых могут быть предсказаны.

Супрамолекулярный синтез предполагает сборку молекулярных компонентов, направляемую межмолекулярными нековалентными силами. Супрамолекулярная самосборка представляет спонтанное соединение нескольких компонентов (рецепторов и субстратов), в результате чего на основе так называемого «молекулярного распознавания» происходит самопроизвольное образование новых структур (например, изолированных олигомерных сверхмолекул или крупных полимерных агрегатов). Такие органические соединения, как ротаксаны, в которых кольцевая молекула надета на ось с «заглушками», и катенаны, в которых кольцевые молекулы продеты одна в другую, были получены на основе спонтанного нанизывания донорно-акцепторных партнеров, а также за счет вспомогательного образования водородных связей.

На основе металлоорганических строительных блоков путем самосборки могут быть также получены разнообразные неорганические архитектуры (например, цепи сурьмы и теллура, различные каркасы металлов, сплавов и соединений и т.д.). Объекты супрамолекулярной инженерии становятся все более разнообразными.

2.3.2 Нанопористые материалы (молекулярные сита)

Это цеолитные и цеолитоподобные, а также углеродные и полимерные наноструктуры с пространственно-регулярной системой каналов и полостей, которые предназначены как для диффузионного раз деления газовых смесей, так и для размещения и стабилизации наночастиц функционального назначения (подложки для катализа, эмиттеры, датчики и др.). Технологические приемы получения нанопористых материалов весьма разнообразны: гидротермальный синтез, золь-гель-процессы, электрохимические методы, обработка хлором карбидных материалов и др. Различные сотовые структуры создаются комбинацией приемов стандартной литографии (нанесение рисунка будущей решетки), щелочного травления, анодного растворения, окисления-восстановления и т. д.

При обработке полимеров, диэлектриков и полупроводников высокоэнергетическими ионами образуются так называемые ионные треки нанометрового размера, которые могут быть использованы для создания нанофильтров, наношаблонов и т.д. .

Применительно к нанокомпозитным молекулярным ситам цеолитного типа различают, по крайней мере, два метода получения таких матричных структур: кристаллизация пористого материала из геля, где присутствуют наночастицьи будущего композита, и синтез наночастиц i n siti из прекурсоров, предварительно введенных в цеолиты.

2.3.3 Трубчатые материалы

При изучении осадков, образующихся при испарении графита в условиях дугового разряда, было обнаружено, что полосы атомных сеток графита (графенов) могут свертываться в бесшовные трубки. Внутренний диаметр трубок колеблется от долей нанометра до нескольких нанометров, а их длина – в интервале 5-50 мкм.

1 - графитовый анод; 2 - графитовый катод; 3 - токовводы; 4 - изолятор; 5 - держатели; 6 - охлаждаемый реактор; 7 - медный жгут; 8 - электродвигатель; 9 - вакуумметр; 10 - фильтр; 11-13 - вакуумные и газовые подводы

На Рисунок 9 показана схема лабораторной установки для получения углеродных нанотрубок. Графитовый электрод 1 распыляется в гелиевой плазме дугового разряда; продукты распыления в виде трубок, фуллеренов, копоти и т.п. осаждаются на поверхности катода 2 , а также на боковых стенках охлаждаемого реактора. Наибольший выход трубок наблюдается при давлении гелия около 500-600 кПа; параметры дугового режима, геометрические размеры электродов, длительность процесса, размеры реакционного пространства так же оказывают значительное влияние. После синтеза концы трубок обычно закрыты своеобразными «шапочками» (полусферическими или коническими). Важным элементом технологии нанотрубок является их очистка и раскрытие концов, что выполняется различными методами (окисление, обработка кислотами, обработка ультразвуком и т.д.).

Для получения нанотрубок используют также лазерное распыление графита и пиролиз углеводородов с участием катализаторов (металлы группы железа и др.). Последний метод считается одним из самых перспективных в плане повышения производительности и расширения структурного разнообразия трубок.

Заполнение внутренних полостей нанотрубок различными металлами и соединениями может осуществляться либо в процессе синтеза, либо после очистки. В первом случае добавки могут вводиться в графитовый электрод; второй метод более универсален и может реализовываться многими приемами («направленное» заполнение из расплавов, растворов, из газовой фазы и др.).

Вскоре после открытия углеродньтх нанотрубок было обнаружено, что свойством сворачивания обладает не только графит, но и многие другие соединения – нитриды и карбиды бора, халькогениды, оксиды, галогениды и различные тройные соединения. В последнее время были получены и металлические трубки (Аu). Самоформирующиеся трехмерные наноструктуры типа нанотрубок на основе полупроводников и других веществ могут быть получены в результате самосворачивания тонких слоев в трубки-свитки . В данном случае используется различие в остаточных напряжениях, возникающих в эпитаксиальном слое (растягивающие напряжения) и в подложке (сжимающие напряжения).

2.3.4 Полимерные материалы

С помощью нанопечатной литографии удается изготавливать полимерные шаблоны (темплаты) с отверстиями диаметром 10 нм и глубиной 60 нм. Отверстия образуют квадратную решетку с шагом 40 нм и предназначены для размещения нанообъектов типа углеродных нанотрубок, катализаторов и т.д. Такие шаблоны создаются путем деформации специальными штампами с последующим реактивным ионным вытравливанием полимерных остатков из отверстий.

Описаны также приемы литографически индуцированной самосборки наноструктур. В этом случае решетка формируется за счет образующейся матрицы столбов, растущих из полимерного расплава, находящегося на кремниевой поддожке. Отмечается, что этот процесс может быть применен и к другим материалам (полупроводникам, металлам и биоматериалам), что важно для создания запоминающих устройств различных типов .

Различные отрасли промышленности и сферы человеческой деятельности являются потребителями наноматериалов.

В промышленности уже давно эффективно используются полировальные пасты и противоизносные препараты на основе наночастиц. Последние (например, на основе бронзы) вводят в зоны трения машин и различных механизмов, что значительно повышает ресурс их работы и улучшает многие технико-экономические показатели (например, снижается в 3-6 раз содержание СО в выхлопных газах). На поверхности пар трения в процессе эксплуатации формируется противоизносный слой, образующийся при взаимодействии продуктов износа и вводимых в смазку наночастиц. Препараты типа РиМЕТ в промышленном масштабе производятся в России научно-производственным предприятием «Высокодисперсные металлические порошки» (Екатеринбург) .

Добавки частиц и волокон в полимерные матрицы – хорошо известный прием повышения физико-механических свойств полимеров, а также их огнестойкости. Замена многих металлических материалов на полимеры, армированные наночастицами, приводит в автомобилестроении к уменьшению массы автомобиля, снижению потребления бензина и вредных выбросов .

Пористые наноструктуры используются для диффузионного разделения газовых смесей (например, изотопов и других сложных газов, отличающихся молекулярной массой). Размер пор («окон в обычных цеолитах изменяется в интервале 0,4-1,5 нм и зависит от числа атомов кисло рода в циклическях структурах, образующих цеолит. Следует иметь в виду, что поверхность многих пористых наноструктур сама по себе обладает каталитическями свойствами. Высокая селективность в различных процессах разделения возрастает за счет каталитических явлений, что, например, используется при изомеризации органических соединений типа ксилолов.

Значительное внимание уделяется также изучению каталитических, сорбируюших и фильтрующих свойств углеродных нанонтрубок. Отмечены, например, их высокие сорбирующие характеристики применительно к очистке отходящих газов от трудноразрушаемых канцерогенных диоксинов . Заманчивы также перспективы использования фуллеренов и углеродных нанотрубок для водородсорбирующих целей . Кроме этого, в связи с размерными особенностями (большое отношение длины к диаметру и малые размеры), возможностью изменения проводимости в широких пределах и химической устойчивостью углеродные нанотрубки рассматриваются как принципиально новый материал для электронных приборов нового поколения, в том числе и ультраминиатюрных [ , ].

Для наноструктурных объектов характерны необычные оптические свойства, что используется в декоративных целях. Поверхность куполов московского храма Христа Спасителя состоит из титановых пластин, покрытых нитридом титана . В зависимости от отклонений от стехиометрии и наличия примесей углерода и кислорода цвет пленок ТiN x может изменяться от серого до синего, что используют при нанесении покрытий на посуду.

Устройства для записи информации (головки, носители, диски и т.д.) – важная область применения магнитных наноматериалов. Легкость воспроизведения, устойчивость при хранении, высокая плотность записи, невысокая стоимость – вот лишь некоторые из предъявляемых требований к этим системам. Гигантский магниторезестивный эффект, проявляющийся в многослойных магнитно/немагнитных пленках, оказался очень полезным для эффективной записи информации. Этот эффект используется при регистрации очень слабых магнитных полей в считывающих головках дисководов магнитных дисков, что позволило значительно повысить плотность записи информации и увеличить скорость считывания . В течение 10 лет после открытия этого эффекта фирма IВМ довела в 1998 г. выпуск жестких магнитных дисков ЭВМ с головками, основанными на этом явлении, до 34 млрд. долл. (в стоимостном выражении), практически вытеснив старые технологии . Плотность хранения информации ежегодно удваивается.

Задача увеличения продолжительности и качества жизни мотивирует интенсивные разработки в области биоматериалов вообще и нанобиоматериалов в частности . Основные области применения наноматериалов в медидине, биологии и сельском хозяйстве весьма разнообразны:

Хирургический и стоматологический инструментарий;

Диагностика, наномоторы и наносенсоры;

Фармакология, лекарственные препараты и методы их доставки;

Искусственные органы и ткани;

Стимулирующие добавки, удобрения и т.д.;

Защита от биологического и радиологического оружия.

Мир стоит на пороге новой промышленной революции, которая связана, прежде всего, с развитием нанотехнологий. По оценке ведущих экспертов, она сравнима по масштабам своего воздействия на общество с революцией, которая была вызвана изобретением в XX веке транзистора, антибиотиков и информационных технологий, вместе взятых . Сегодня объем мирового рынка нанотехнологической продукции измеряется в миллиардах долларов (пока этот рынок составляют главным образом новые материалы и порошки, улучшающие свойства материалов), а к 2015 году, по прогнозам западных специалистов, он превысит $1 трлн . В недалеком будущем экономическое, военное, социальное и политическое положение развитых стран будет определяться уровнем развития национальной наноиндустрии.

По словам директора Института нанотехнологий (учрежден Международным фондом конверсии) Михаила Ананяна , нанотехнологии не будут развиваться также эволюционно, как, например, электроника: сначала радиоприемник, потом телевизор, потом компьютер. Сейчас активно идет моделирование различных наноприборов, приспособлений и т. д. И как только будет создана технология, произойдет резкий скачок – просто появится новая цивилизация, резко снизится материало- и энергоемкость, возникнет гораздо более эффективная экономика.

Но не все так просто, ведь, как я уже упоминала, реализация нанотехнической революции требует усилий не только и не столько со стороны ученых (разработки идут полным ходом), требуется усилия со стороны государственной власти – ни один другой инвестор не потянет такой «крупномасштабный проект». Следует на законодательном уровне принципиально изменить сам подход к формированию национальной программы развития нанотехнологий. Тем более, что наша страна располагает немалым опытом реализации крупномасштабных проектов.

Вспомним, что в нашей истории были три проекта, которые повлекли за собой качественные изменения практически во всех отраслях промышленности. Я имею в виду ГОЭЛРО, атомный проект, освоение космоса. Развитие нанотехнологий относится к проектам именно такого, общегосударственного уровня, поскольку их применение повлечет за собой качественные изменения во всех, без исключения, отраслях экономики. В декабре Правительство приняло решение о формировании национальной программы развития нанотехнологий, недавно Президент России в своем ежегодном послании Федеральному Собранию обозначил, что Россия должна стать лидером в области нанотехнологий. Остается только надеяться, что это начинание (лучше поздно, чем никогда, - Россия остается единственной страной, называющей себя развитой, которая не имеет своей программы в этой области) выльется в реальный, дествующий проект и не превратится в очередную кампанейщину.

1. Нанотехнология для всех/ Рыбалкина М. – М., 2005. – 434 с.

2. Введение в нанотехнологию/ Кобаяси Н. – Пер. с японского – М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007. – 134 с.:ил.

3. Введение в нанотехнологию/ Меньшутина Н.В. – Калуга: Издательство научной литературы Бочкаревой Н.Ф., 2006. – 132 с.

4. Порошковое материаловедение/ Андриевский Р.А. – М.: Металлургия, 1991. – 205 с.

5. Левитационный метод получения ультрадисперсных порошков металлов /Ген М.Я., Миллер А.В. Поверхность. Физика, химия, механика. – 1983. №2., С. 150-154.

6. Троицкий В.Н Получение ультрадисперсных порошков в плазме СВЧ-разрядв// СВЧ-генераторы плазмы: физика, техника, применение/ Батенин В.М. и др. – М.: Энергоатомиздат, 1988. – С. 175-221.

7. Applications of ultrasound to materials chemistry/ Suslick K.S., Price G.J. Annual Review Materials Science. – 1999. V.2., P. 295-326.

8. Нанопорошки, получаемые с использованием импульсных методов нагрева мишеней/ Котов Ю.А. Перспективные материалы. – 2003. №4., С. 79-81.

9. Ультразвуковое прессование керамических ультрадисперсных порошков/ Хасанов О.Л. Известия вузов. Физика. – 2000. №5., С. 121-127.

10. Fabrication of bulk nanostructured materials from metallic nanopowders: structure and mechanical behaviour/ Champion Y., Guerin-Mailly S., Bonnentien J.-L. Scripta Materialia. – 2001. V.44. N8/9., P. 1609-1613.

11. Фiзико-хiмiчна кiнетика в наноструктурних системах/ Скороход В.В., Уварова И.В., Рагуля А.В. – Киiв: Академперодiика, 2001. – 180 с.

12. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией/ Валиев Р.З., Александров И.В. – М.: Логос, 2000. – 272 с.

13. Gleser A.M. Melt quenched nanocristals// Nanostructured Materials: Science and Technology/ Eds G.-M. , Noskova N.I. – Dordrecht: Kluwer Academic Publishers, 1998. – P. 163-182.

14. Nanocrystalline aluminium bulk alloys with a high strength of 1420 MPa produced by the consolidation of amorbhous powders/ Kawamura Y., Mano H., Inoue A. Scripta Materialia. – 2001. V.44. N8/9., P. 1599-1604.

15. Синтез и свойства пленок фаз внедрения/ Андриевский Р.А. Успехи химии. – 1977. Т.66. №1., С. 57-77.

16. Microstrukture development of Al2O3 – 13wt % TiO2 plasma sprayed coatings derived from nanocrystalline powders/ Goberman D., Sohn Y.H., et fa. Acta Materialia. – 2002. V. 50., P. 1141-1151.

17. Наночастицы металлов в полимерах/ Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. – М.: Химия, 2000. – 672 с.

18. DNA nanotechnology/ Seeman N. Materials Today. – 2003. N1., P. 24-29.

19. Ионно-трековая нанотехнология/ Реутов В.Ф., Дмитриев С.Н. Российский химический журнал. – 2002. Т.46. №5., С. 74-80.

20. A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal templates/ Beck J.S. et al. Journal of American Chemical Society. – 1992. V.114. N27., P. 1609-1613.

21. Трехмерные самоформирующиеся наноструктуры на основе свободных напряженных гетеропленок/ Принц В.Я. Известия вузов. Физика. – 2003. Т.46. №4., С. 35-43.

22. Нанотехнология в ближайшем десятилетии: Прогноз направления исследований/ Под ред. Рокко М.К., Уильямса Р.С., Аливисатора П./ Пер. с англ. под ред. Андриевского Р.А. – М.: Мир, 2002. – 292 с.

23. Новые защитные покрытия/ Лисовских В.Г. Помазкин А.М. - http://www.coldzinc.ru/topic/3.shtml

24. Химия и применение углеродных нанотрубок/ Раков Э.Г. Успехи химии. – 2001. Т.70. №10., С. 934-973.

25. Hydrogen Storage/ Materials Research Society Bulletin. – 2002. V.27. N9., P. 675-716.

26. Нанохимия – прямой путь к высоким технологиям/ Бучаченко А.Л. Успехи химии. – 2003. Т.72. №5., С. 419-437.

27. Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства/ Елецкий А.В. Успехи физических наук. – 2002. Т.172. №4., С. 401-438.

28. Строительство храмов. Из истории Храма Христа Спасителя. - http://www.morion.biz/art.php?rids=8&ids=1

29. Молекулярная электроника на пороге нового тысячелетия/ Минкин В.И. Российский химический журнал. – 2000. Т.44. №6., С. 3-13.

30. Дорога в будущее/ Билл Гейтс –

http://lib.web-malina.com/getbook.php?bid=1477

31. Use of high surface nanofibrous materials in medicine/ Mikhalovsky S.V. – Dordrecht: Kluwer Academic Publishers, 2004. – P. 330.

32. От нанотехнологий – к инновационной промышленности/ Мазуренко С. Технополис XXI. – 2005. №5 (http://www.technopolis21.ru/76)

33. Бойцы невидимого фронта/

Нанотехнология для всех/ Рыбалкина М. – М., 2005. – 434 с.

Введение в нанотехнологию/ Кобаяси Н. – Пер. с японского – М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007. – 134 с.:ил.

Ультразвуковое прессование керамических ультрадисперсных порошков/ Хасанов О.Л. Известия вузов. Физика. – 2000. №5., С. 121-127.

Fabrication of bulk nanostructured materials from metallic nanopowders: structure and mechanical behaviour/ Champion Y., Guerin-Mailly S., Bonnentien J.-L. Scripta Materialia. – 2001. V.44. N8/9., P. 1609-1613.

Фiзико-хiмiчна кiнетика в наноструктурних системах/ Скороход В.В., Уварова И.В., Рагуля А.В. – Киiв: Академперодiика, 2001. – 180 с.

Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией/ Валиев Р.З., Александров И.В. – М.: Логос, 2000. – 272 с.

Gleser A.M. Melt quenched nanocristals// Nanostructured Materials: Science and Technology/ Eds G.-M. , Noskova N.I. – Dordrecht: Kluwer Academic Publishers, 1998. – P. 163-182.

Nanocrystalline aluminium bulk alloys with a high strength of 1420 MPa produced by the consolidation of amorbhous powders/ Kawamura Y., Mano H., Inoue A. Scripta Materialia. – 2001. V.44. N8/9., P. 1599-1604.

Синтез и свойства пленок фаз внедрения/ Андриевский Р.А. Успехи химии. – 1977. Т.66. №1., С. 57-77.

Microstrukture development of Al2O3 – 13wt % TiO2 plasma sprayed coatings derived from nanocrystalline powders/ Goberman D., Sohn Y.H., et fa. Acta Materialia. – 2002. V. 50., P. 1141-1151.

Наночастицы металлов в полимерах/ Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. – М.: Химия, 2000. – 672 с.

DNA nanotechnology/ Seeman N. Materials Today. – 2003. N1., P. 24-29.

Ионно-трековая нанотехнология/ Реутов В.Ф., Дмитриев С.Н. Российский химический журнал. – 2002. Т.46. №5., С. 74-80.

A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal templates/ Beck J.S. et al. Journal of American Chemical Society. – 1992. V.114. N27., P. 1609-1613.

Трехмерные самоформирующиеся наноструктуры на основе свободных напряженных гетеропленок/ Принц В.Я. Известия вузов. Физика. – 2003. Т.46. №4., С. 35-43.

Нанотехнология в ближайшем десятилетии: Прогноз направления исследований/ Под ред. Рокко М.К., Уильямса Р.С., Аливисатора П./ Пер. с англ. под ред. Андриевского Р.А. – М.: Мир, 2002. – 292 с.

Новые защитные покрытия/ Лисовских В.Г. Помазкин А.М. - http://www.coldzinc.ru/topic/3.shtml

От нанотехнологий – к инновационной промышленности/ Мазуренко С. Технополис XXI. – 2005. №5 (http://www.technopolis21.ru/76)

Бойцы невидимого фронта/

http://www.businesspress.ru/newspaper/article_mId_37_aId_130917.html

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Наноматериалы

Если при уменьшении объема какого-либо вещества по одной, двум или трем координатам до размеров нанометрового масштаба возникает новое качество, или это качество возникает в композиции из таких объектов, то эти образования следует отнести к наноматериалам, а технологии их получения и дальнейшую работу с ними _ к нанотехнологиям. Подавляющее большинство новых физических явлений на наномасштабах проистекает из волновой природы частиц (электронов и т.д.), поведение которых подчиняется законам квантовой механики. Проще всего это пояснить на примере полупроводников. Когда по одной или нескольким координатам размеры становятся порядка и меньше длины волны де Бройля носителей заряда _ полупроводниковая структура становится резонатором, а спектр носителей заряда _ дискретным. То же самое с рентгеновскими зеркалами. Толщины слоев, способных отражать в фазе рентгеновское излучение, лежат в нанометровом диапазоне. В других случаях возникновение нового качества может быть связано с менее наглядными явлениями. Представляется, что такой подход позволяет составить достаточно полное представление о наноматериалах и возможных областях их использования.

Полупроводниковые наноструктуры

Используя методы "зонной инженерии" и "инженерии волновых функций" можно конструировать квантоворазмерные структуры с заданным электронным спектром и требуемыми оптическими, электрическими и другими свойствами. Поэтому они очень удобны для приборных применений. наноматериалы полупроводниковый молекулярный магнитный

Квантовые ямы. Этим термином обозначаются системы, в которых имеется размерное квантование движения носителей заряда в одном направлении. Первоначально основные исследования квантовых ям проводились на инверсионных каналах кремниевых МОП транзисторов, позднее и до настоящего времени широко исследуются свойства квантовых ям в гетероструктурах. Основные физические явления в квантовых ямах: размерное квантование электронного спектра, квантовый эффект Холла (целочисленный и дробный), при специальном приготовлении очень высокая подвижность электронов. Основные методы получения квантовых ям на гетероструктурах: металлоорганическая газовая эпитаксия и молекулярно-пучковая эпитаксия.

Приборные применения: высокочастотные полевые транзисторы с высокой подвижностью электронов, полупроводниковые гетеролазеры и светодиоды от ближнего ИК до голубого света, лазеры дальнего ИК диапазона, параметрические источники света среднего ИК диапазона, фотоприемники среднего ИК диапазона, примесные фотоприемники дальнего ИК диапазона, приемники дальнего ИК диапазона на квантовом эффекте Холла, модуляторы в ближнем ИК диапазоне.

Квантовые проволоки _ это системы, в которых движение носителей заряда квантовано в двух направлениях. Первые квантовые проволоки выполнялись на основе квантовых ям посредством создания потенциального рельефа с помощью двух затворов, расположенных над квантовой ямой. Основные физические явления в квантовых проволоках: квантование проводимости, сильно коррелированный электронный транспорт. Основные методы получения квантовых проволок те же, что и квантовых ям, плюс использование прецизионного травления или специальных затворов. Приборных применений пока нет.

Квантовые точки _ нанообъекты, в которых движение носителей заряда квантовано во всех трех направлениях. Имеют дискретный энергетический спектр (искусственный атом). Основные физические явления в квантовых точках: одноэлектронные и однофотонные явления. Методы получения те же, что и для квантовых ям, однако несколько иные режимы, если происходит спонтанный рост квантовых точек по механизму Странски-Крастанова. Или использование прецизионной литографии для создания квантовых точек из квантовых ям.

Приборные применения: лазеры и светодиоды в ближнем ИК диапазоне, фотоприемники для среднего ИК диапазона, однофотонные приемники, однофотонные генераторы, одноэлектронные транзисторы.

Структуры с туннельно-прозрачными барьерами (системы квантовых ям и сверхрешетки). Основные физические явления в таких системах: резонансное туннелирование; формирование минизонного спектра в сверхрешетках _ периодических системах, содержащих много квантовых ям, разделенных туннельно-прозрачными барьерами; нелинейные электрические и оптические явления в сверхрешетках. Методы выращивания этих структур те же, что и для квантовых ям.

Приборные применения: резонансно-туннельные диоды (генераторы и смесители в гигагерцовом и терагерцовом диапазонах); мощные генераторы и смесители на сверхрешетках: каскадные лазеры среднего и дальнего ИК диапазонов.

Фотонные кристаллы _ системы, в которых имеется зонный спектр для фотонов. Основные физические явления: отсутствие пропускания (полное отражение) света в определенном диапазоне частот, резонансные фотонные состояния. Существует несколько методов выполнения фотонных кристаллов, но все они пока несовершенны.

Возможные приборные применения: эффективные лазеры с низкими пороговыми токами, системы управления световыми потоками.

Магнитные наноструктуры

Развитие методов напыления сверхтонких пленок и нанолитографии привело в последнее десятилетие к активному изучению магнитных наноструктур. Стимулом этой активности является идея о создании новых магнитных наноматериалов для сверхплотной записи и хранения информации. При этом предполагается, что каждая частица несет один бит информации. Если расстояние между частицами составляет 100 нм, то ожидаемая плотность записи - 10 Гбит/см 2 . Принципиальными ограничениями плотности записи при таком подходе являются магнитостатическое взаимодействие частиц и значительные термические флуктуации. Последние имеют существенную специфику для малых ферромагнитных частиц, которая проявляется в экспоненциальном росте вероятности распада намагниченного состояния с уменьшением размера частицы (суперпарамагнетизм).

Достижением в исследовании магнетизма наноматериалов следует признать открытие эффекта гигантского магнитосопротивления. Суть эффекта заключается в изменении сопротивления (порядка нескольких десятков процентов) многослойной структуры из сверхтонких ферромагнитных и диамагнитных слоев (например, Со /Cu ) при смене ферромагнитного упорядочения в структуре на антиферромагнитное. Можно сказать, что такие многослойные структуры представляют собой новый тип доменной структуры ферромагнетика, в котором роль доменов играют ферромагнитные пленки, а доменными стенками являются пленки диамагнетика. Этот эффект находит свое применение при создании новых датчиков магнитного поля, а также при разработке сред для сверхплотной записи информации.

Дальнейшее продвижение в область малых размеров привело к открытию нового явления _ туннелирования магнитного момента в сверхмалых ферромагнитных частицах. К этой группе наноматериалов относятся искусственные кристаллы, содержащие магнитные кластеры М n 12 и Fe 3 . Магнитный момент таких кластеров равен 10 магнетонам Бора, т.е. занимает промежуточное положение между магнитным моментом атомов и макроскопических частиц. Обменное взаимодействие между кластерами в кристалле отсутствует, а магнитная анизотропия весьма высока. Таким образом, появляется возможность квантовых переходов между магнитными равновесными состояниями в кластерах. Изучение этих процессов представляется интересным и важным с точки зрения разработки элементной базы квантовых компьютеров.

Двумерные многослойные структуры из пленок нанометровой толщины

В данном случае рассматриваются такие комбинации материалов, которые обеспечивают наиболее сильное отражение электромагнитных волн. Длина волны излучения, эффективно взаимодействующего с многослойной структурой, и ее период связаны соотношением, где _ это угол скольжения падающего луча. Диапазон длин волн, в котором эффективно использование этих устройств, простирается от экстремального ультрафиолетового излучения (нм) до жесткого рентгеновского (нм), т.е. диапазон, в котором наиболее длинные волны в 6000 раз больше самых коротких. Для видимого света это соотношение равно ~2. Соответственно, столь же велико количество явлений природы, физические проявления которых находятся в этой спектральной области.

Структуры представляют собой искусственные одномерные кристаллы из пленок нанометровой толщины, и кроме возможности их использовать для управления излучением в зависимости от материалов слоев (диэлектрик, полупроводник, металл, сверхпроводник), они могут быть интересны и для других физических приложений. Так, если одним из материалов многослойных наноструктур служит сверхпроводник, то это система множественных последовательно включенных совершенно идентичных джозефсоновских переходов. Если металл чередуется с полупроводником _ это система последовательно включенных диодов Шоттки.

В наиболее коротковолновой части диапазона 0,01-0,02 нм рентгеновские зеркала позволяют фокусировать излучение синхротронов или рентгеновских трубок на исследуемые объекты или формировать параллельные пучки. В частности, их применение увеличивает эффективность рентгеновских трубок в 30-100 раз, что делает возможным заменить синхротронное излучение в ряде биологических, структурных и материаловедческих исследований. Приблизительно в этом же диапазоне лежит излучение высокотемпературной плазмы (лазерной и ТОКАМАКов). Здесь зеркала нашли применение как дисперсионные элементы для спектральных исследований.

В диапазоне 0,6-6 нм лежит характеристическое излучение легких элементов от бора до фосфора. Здесь рентгеновские зеркала также используются для исследования спектров в приборах элементного анализа материалов.

Рентгеновская многослойная оптика широко применяется для формирования фильтрации и управления поляризацией в синхротронных источниках. В области 10-60 нм лежат линии излучения солнечной плазмы. Объективы космических телескопов из рентгеновских зеркал и сейчас находятся на орбите и регулярно передают на Землю изображение Солнца на линиях Fe IX_Fe XI (17,5 нм) и Не II (30,4 нм).

Особое место занимает применение многослойных зеркал в технологиях микроэлектроники. Мы являемся свидетелями и участниками крупнейшего события в твердотельной электронике: это переход на длину волны более чем в 10 раз короче (от 157 нм к 13 нм) в литографии _ процессе, обеспечивающем получение рисунка полупроводниковых приборов и интегральных схем. Именно длина волны излучения, используемого для получения рисунка, отвечает за размеры его минимальных элементов. До сих пор изменение длины волны излучения от поколения к поколению литографических установок не превышало 25%. Одновременно в 10 раз повышаются требования к точности изготовления всех элементов оптики и механизмам настройки и экспонирования. Фактически это означает переход всех обрабатывающих технологий на атомарную точность. Неучастие в этом процессе может оставить страну в прошлой цивилизации.

Молекулярные наноструктуры

Органические материалы в последнее время интенсивно вовлекаются в нанотехнологии и как неотъемлемые участники технологическою процесса (например, в нанолитографии), и как самостоятельные объекты и устройства _ в так называемой молекулярной электронике.

Многообразие органического мира хорошо известно (около 2 млн синтезированных соединений, и это количество непрерывно растет) _ от "полунеорганических" комплексов (углеродные кластеры, металлоорганика) до биологических объектов (ДНК, гемы). С точки зрения материалов для нанотехнологии и молекулярной электроники условно можно выделить три основных класса: полимеры, молекулярные ансамбли (molecular assemblies, selfaggregated systems) и единичные молекулы: последние называются также "умные" или "функциональные" молекулы (smart molecules).

Первый класс изучается наиболее давно и по общей совокупности работ, наверное, наиболее интенсивно. Кроме того, диэлектрические, оптические и люминесцентные свойства различных поли- и олигомеров уже широко используют в технике и электронике, они стоят ближе всего к рынку и экономическому эффекту.

Второй класс _ молекулярные ансамбли нано-метровых размеров - изучается сравнительно недавно. К ним относятся, например, агрегаты на основе порфиринов (в том числе хлорофилла) и других амфифильных молекул, получаемые из растворов. Супрамолекулярная (то есть надмолекулярная, иерархическая) организация сложна и интересна, ее исследование и связь с (фото-) электрическими свойствами проливает свет на биологические и природные процессы (клеточный транспорт, фотосинтез). Обнаружена чувствительность, а главное _ уникальная избирательность таких систем к внешним воздействиям (свет, атмосфера, вибрация), что позволяет использовать их в различных сенсорах, в том числе со смешанной электронно-ионной проводимостью. Исследуются наноразмерные молекулярные стержни и проволоки (molecular rods and wires), в том числе в качестве интерфейса между неорганическими материалами (например, двумя металлическими электродами). Предполагается, что со временем будет происходить интегрирование с классической приборной базой.

Вообще системы, построенные в основном на Ван-дер-Ваальсовых или водородных связях, представляют собой очень перспективный с точки зрения дизайна твердого тела объект с двумя уровнями свободы: внутримолекулярная структура, которая может быть модифицирована (изменена при синтезе) и которая ответственна, например, за поглощение или испускание света; межмолекулярная структура, которая может быть изменена при росте кристалла (пленки, эпитаксиального слоя), и которая ответственна за фазовые явления, транспорт носителей заряда, магнитные свойства. В качестве примера: фталоцианин меди и периферийно-фторированный фталоцианин меди структурно изоморфны, однако представляют собой полупроводники - и -типа, соответственно. Полностью органические выпрямляющие переходы на основе вакуумно-осажденных слоев интенсивно исследуются в настоящее время. Вместе с тем, допирование пленок фталоцианина сильным акцептором (например, йодом) изменяет фазовую структуру вплоть до получения квазиодномерной металлической проводимости.

Важную группу составляют также самоорганизующиеся монослои (self-assembled monolayers, SAM"s) на основе органических молекул или цепочек различного строения, которые исследуют как перспективные передающие материалы при литографии, так и для изучения электропереноса вдоль контура сопряжения молекулы. Здесь уже начинается третий класс.

Третий класс или способ применения органических материалов в нанотехнологиях самый молодой. Это то, что в западных конкурсах называется emergent или futuristic technologies (внезапно возникающие или футуристические технологии). Если жидко-кристаллические дисплеи, технологии CD-R, фотопреобразователи, сенсоры и другие устройства на органических материалах хорошо известны и постепенно (хотя и медленно _ из-за понятного торможения со стороны уже широко инвестированного и раскрученного "силиконового" и GaAs-ного приоритета) приходят на рынок, то одномолекулярные устройства (приборы) в реальном производстве отсутствуют. Более того, если макроскопические свойства классических органических твердых тел (молекулярных кристаллов) имеют удовлетворительное теоретическое описание, то процессы, ожидаемые в одномолекулярных устройствах, видятся гораздо менее отчетливо. Самый упрощенный подход: берем некую молекулу, которая представляет собой хорошо организованную квантовую систему, делаем к ней электроды и получаем, например, диод. Тут сразу возникает много новых вопросов. В частности, граница металл/молекулярный полупроводник даже на макроуровне весьма неопределена.

И тем не менее истинно "наноразмерные" эффекты ожидаются именно в этом классе. Конструируются молекулярные наномашины и наномо-торы (роторы), динамические молекулярные переключатели, транспортировщики энергии, устройства распознавания, хранения информации. Для исследования инжекции носителей и туннельного тока в отдельных молекулах совершенствуются методы зондовой микроскопии.

Следует впрочем не забывать, что в числе главных достоинств (если не самые главных) органики находятся дешевизна и доступность. Изощренный синтез новых соединений делает их едва ли не дороже высокочистых неорганических веществ, поэтому наибольшие практические перспективы имеют исследование и модификация (оптимизация) широко распространенных и изученных (более или менее) соединений с высокой стабильностью и способностью интегрироваться (не обязательно) в разработанные технологические процессы. Из наиболее известных _ это фталоцианины, фуллерены, политиофены и полиарены.

Фуллереноподобные материалы

Графит, алмаз и не всеми признанный карбин в течение долгого времени считались основными аллотронными состояниями углерода. Их применяли во многих отраслях промышленности и техники, в том числе в микро- и оптоэлектронике. За 10 лет до конца XX века были обнаружены сначала в космосе, а потом получены в лаборатории новые молекулярные формы углерода _ фуллерены и фуллереноподобные индивидуальные вещества и материалы. В конце прошлого века по фуллеренам (их получению, исследованию и применению) каждый год выходило в свет до 1000 и более публикаций. Обнаружено, что самоорганизация фуллереновых структур происходит повсюду: в космосе, в природных процессах на Земле, в промышленных процессах (черная металлургия), в лабораториях. Свойства и структура этих материалов настолько разнообразны и интересны, что фуллереновые материалы начинают широко применять в промышленности: от микро- и наноэлектроники до эффективных медицинских препаратов.

К фуллереновым материалам, полученным и изучаемым в настоящее время, относятся следующие:

? Фуллерены. Они образуют молекулярно-кристаллические твердые тела, часто вследствие большого размера и высокой симметрии своих молекул _ пластические кристаллы без температуры плавления. Они образованы молекулами, имеющими форму либо сфер, либо эллипсов, хотя возможны их другие комбинации (полусферы с цилиндрами из углерода). Возможны многослойные сферы или эллипсы ("оолитовые" или "луковичные" структуры). Размер молекул главного представителя фуллеренов составляет 1 нм, и в растворе молекулы обладают свойствами броуновской частицы;

Углеродные нанотрубки. Они образованы из свернутых по различным направлениям графитовых плоскостей и закрыты на концах сетчатыми углеродными полусферами. Такие "графитовые" нанотрубки могут быть однослойными и многослойными. Последние могут быть переведены окислением и травлением в однослойные. Углеродные нанотрубки могут иметь разветвления и изгибы. В этом случае они теряют исходную "графитовую" структуру и не называются "графитовыми". Однослойные нанотрубки имеют размеры от 1 до 10 нм в диаметре и длину 100-1000 нм и более, а многослойные имеют диаметры и длину в 10-100 раз больше. Твердые тела могут быть образованы из жгутов нанотрубок или коллинеарных (но более коротких) образований;

Наполненные фуллерены (эндо-производные). Наполнением могут быть молекулы инертных или других газов, небольшие органические и неорганические молекулы, атомы металлов (щелочных, щелочноземельных, лантанидов и др.). Несмотря на трудности получения и малый выход таких производных, присущие им свойства заставляют исследовать их синтез и возможные применения. Эти производные в большинстве своем имеют крайне низкие потенциалы ионизации по сравнению с металлами, и, по-видимому, обладают металлическими свойствами;

Наполненные углеродные нанотрубки. Помимо перечисленного выше для наполнения могут быть использованы фуллерены меньшего диаметра;

Неорганические нанотрубки (, и др.).

Патентная литература и применения фуллереноподобных материалов чрезвычайно разнообразны. Фуллереноподобные материалы обладают рядом замечательных характеристик, включая химическую стойкость, высокую прочность, жесткость, ударную вязкость, теплопроводность и (что, возможно, важнее всего) электропроводность. В зависимости от тонких особенностей молекулярной симметрии фуллерены и нанотрубки могут быть диэлектриками, полупроводниками, обладать металлической проводимостью и высокотемпературной сверхпроводимостью. Эти свойства в сочетании с наномасштабной геометрией делают их почти идеальными _ возможно даже уникальными _ материалами для изготовления электрических проводов, сверхпроводящих соединений или целых устройств, которые с полным основанием можно назвать изделиями молекулярной электроники. Химической сборке элементов различных схем благоприятствуют свойства фуллерена, который может образовывать ионы от +6 до _6 и в различных матрицах _ связи с донорами, акцепторами, свободными радикалами и ионами. Фуллерены могут также использоваться при создании средств молекулярной оптоэлектроники для фемтосекундной оптоволоконной передачи информации. Полимеризация фуллеренов при электроннолучевом или ионизирующем воздействии дает возможность получать резисты нового поколения.

Углеродные нанотрубки используются в качестве игольчатых щупов сканирующих зондовых микроскопов и в дисплеях с полевой эмиссией, в высокопрочных композиционных материалах, электронных устройствах со схемами из коротких нанотрубок, подвергнутых манипулированию и сборке. Молекулярный характер фуллереновых материалов позволяет разработать химическую стратегию сборки этих элементов в пригодные для использования структуры, материалы и возможно даже молекулярные электронные устройства.

Конструкционные наноматериалы

Использование современных конструкционных материалов обычно ограничивается тем, что увеличение прочности приводит к снижению пластичности. Данные по нанокомпозитам показывают, что уменьшение структурных элементов и более глубокое изучение физики деформационных процессов, которые определяют пластичность наноструктурных материалов, могут привести к созданию новых типов материалов, сочетающих высокие прочность и пластичность.

Анализ проведенных в последние годы отечественных и зарубежных исследований свидетельствует о высокой перспективности следующих основных направлений в области разработки конструкционных материалов: изготовление наноструктурных керамических и композиционных изделий точной формы, создание наноструктурных твердых сплавов для производства режущих инструментов с повышенной износостойкостью и ударной вязкостью, создание наноструктурных защитных термо- и коррозионно-стойких покрытий, создание обладающих повышенной прочностью и низкой воспламеняемостью полимерных композитов с наполнителями из наночастиц и нанотрубок.

В лабораторных исследованиях получены образцы изделий из нанофазной керамики (плотности на уровне 0,98-0,99 от теоретического значения) на основе оксидов алюминия и ряда переходных металлов. Экспериментально подтверждено, что плотная наноструктурная керамика имеет повышенную пластичность при сравнительно невысоких температурах. Увеличение пластичности при уменьшении размера частиц вызвано сдвиговым перемещением нанокристаллических зерен относительно друг друга при наложении нагрузки. При этом отсутствие нарушения межзеренной связи объясняется эффективным диффузионным переносом атомов в приповерхностном слое частиц. В перспективе повышенная пластичность означает возможность сверхпластичного формования керамических и композиционных изделий, что исключает необходимость трудо- и энергозатратной финишной обработки материалов высокой твердости.

В последние годы разработаны нанокомпозитные металлокерамические материалы, в частности, на основе и, значительно превосходящие по износостойкости, прочности и ударной вязкости аналоги с обычной микроструктурой. Повышенные эксплуатационные характеристики нанокомпозитных материалов обусловлены образованием при спекании специфических непрерывных нитевидных структур, формирующихся в результате трехмерных контактов между наночастицами разных фаз. Разработка и внедрение в промышленное производство технологии создания нанокомпозитных изделий будет способствовать решению проблемы изготовления высококачественных режущих инструментов.

Повышение коррозионной стойкости наноструктурных покрытий обусловлено, в первую очередь, снижением удельной концентрации примесей на поверхности зерен по мере уменьшения их размеров. Более чистая поверхность обеспечивает более однородную морфологию и более высокую коррозионную стойкость межзеренных границ. Наноструктурные покрытия характеризуются сверхвысокой прочностью. Один из основных механизмов упрочнения обусловлен эффектом скопления дислокаций вблизи препятствий, которыми при уменьшении размеров зерен являются их границы. Важным преимуществом покрытий с наноразмерной структурой является обусловленная повышенной пластичностью возможность снижения в них остаточных напряжений, что позволяет изготовлять покрытия миллиметровой толщины.

Использование диспергированных в полимерной матрице неорганических наполнителей из наноразмерных порошков позволяет существенно повысить огнестойкость пластмасс, являющуюся одним из основных недостатков при использовании их в качестве конструкционных материалов, поскольку продукты сгорания полимеров, как правило, представляют собой ядовитые вещества. Результаты исследований показывают, что снижение горючести может быть доведено до самозатухания пламени. При этом наноразмерные порошковые наполнители не снижают механической прочности и обрабатываемости материалов. Полимерные нанокомпозиты обладают высокой абляционной стойкостью, что открывает перспективы их использования для защиты поверхности изделий, эксплуатируемых в условиях воздействия высоких температур.

Размещено на Allbest.ru

...

Подобные документы

Методы получения наноматериалов. Синтез наночастиц в аморфных и упорядоченных матрицах. Получение наночастиц в нульмерных и одномерных нанореакторах. Цеолиты структурного типа. Мезопористые алюмосиликаты, молекулярные сита. Слоистые двойные гидроксиды.

курсовая работа , добавлен 01.12.2014

Понятие токсичности и наноматехнологии. Преимущества и недостатки использования наноматериалов. Лабораторные исследования по токсичности наноматериалов. Исследования по токсичности наноматериалов на живых организмах. Применение наноматериалов в медицине.

реферат , добавлен 30.08.2011

Применение газовых сенсоров в системах автоматической пожарной сигнализации. Основные стадии наночастиц и наноматериалов. Механические свойства наноматериалов. Мицеллярные и полимерные гели. Золь-гель метод синтеза тонких пленок с солями металлов.

курсовая работа , добавлен 21.12.2016

Классификация цветных металлов, особенности применения и обработки. Эффективные методы защиты цветного металла от атмосферной коррозии. Алюминий и алюминиевые сплавы. Металлические проводниковые и полупроводниковые материалы, магнитные материалы.

курсовая работа , добавлен 09.02.2011

Возникновение и развитие нанотехнологии. Общая характеристика технологии консолидированных материалов (порошковых, пластической деформации, кристаллизации из аморфного состояния), технологии полимерных, пористых, трубчатых и биологических наноматериалов.

реферат , добавлен 19.04.2010

Классификация цветных металлов, особенности их обработки и области применения. Производство алюминия и его свойства. Классификация электротехнических материалов. Энергетическое отличие металлических проводников от полупроводников и диэлектриков.

курсовая работа , добавлен 05.12.2010

Классификация и основные свойства теплоизоляционных материалов и изделий. Характеристика их отдельных видов, созданных на основе синтетического сырья. Сопротивление теплопередаче наружных стен зданий. Методы получения высокопористой структуры материалов.

реферат , добавлен 01.05.2017

Обзор современного оборудования для получения тонких пленок. Материалы и конструкции магнетронов для ионного распыления тонких пленок. Назначение, конструктивные элементы рабочей камеры установки "Оратория-5". Основные неисправности, методы их устранения.

курсовая работа , добавлен 24.03.2013

Влияние условий осаждения на структуру, электрические и магнитные свойства пленок кобальта. Рентгеноструктурные исследования пленок кобальта. Влияние условий осаждения на морфологию поверхности и на толщину пленок. Затраты на амортизацию оборудования.

дипломная работа , добавлен 24.07.2014

Твердые сплавы и сверхтвердые композиционные материалы: инструментальные, конструкционные, жаростойкие; их свойства и применение. Совершенствование технологии сплавов, современные разработки получения безвольфрамовых минералокерамических соединений.